70

Глава 25.

Перициклические реакции

25.1. Общая характеристика перициклических реакций

25.1.1. Определения и классификация

25.1.2. Особенности перициклических реакций

25.2. Теория перициклических реакций

2.2.1. Теория циклоприсоединения - циклораспада

25.2.1.а. Применение метода ВМО

25.2.1.б. Классификация реакций циклоприсоединения и циклораспада

25.2.1.в. Метод корреляционных диаграмм

25.2.1.г. Ароматическое и антиароматическое переходное состояние

25.2.2. Теория электроциклических реакций

25.2.2.а. Конротаторные и дисротаторные процессы

25.2.2.б. Ароматичность переходного состояния

25.3. Шестиэлектронные реакции циклоприсоединения

25.3.1. Реакция Дильса-Альдера

25.3.1.a. Типы диенов и диенофилов

25.3.1.б. Энергия граничных орбиталей и реакционная способность диенов и диенофилов

25.3.1.в. Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера

25.3.1.г. Стереоселективность и эндо-эффект

25.3.1.д. Неперициклическое (4+2)-циклоприсоединение

25.3.1.е. Ретродиеновые реакции

25.3.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение

25.3.2.а. 1.3-Диполи

25.3.2.б. Механизм реакции

25.3.2.в. Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов

25.3.2. г. Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения

25.3.2.д. Вторичные орбитальные взаимодействия

26.3.3. Другие шестиэлектронные реакции циклоприсоединения

25.3.3.а. Хелeтропные реакции

25.3.3.б. Реакции типа (2+2+2)

25.4. Четырехэлектронные реакции циклоприсоединения и циклораспада

25.4.1. Термические реакции типа (2+2)

26.4.1.а. Термическое (2+2)-циклоприсосдинение через бирадикальные интермедиаты

25.4.1.б. Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты

26.4.1.в. (2+2)-Циклоприсоединение кумуленов

25. 4.1.г. Хелетропные (2+2)-реакции

25.4.2. Фотохимическое (2+2)-циклоприсоединение

25.5. Электроциклические реакции

25.5.1. Двухэлектронные реакции

25.5.2. Четырехэлектронные реакции

25.5.2.а. Трехцентровые четырехэлектронные реакции

25.5.2.б. Четырехцентровые четырехэлектронные реакции

25.5.3. Шестиэлектронные реакции

25.5.3.а. Стереохимия

25.5.3.б. Влияние строения на скорость реакции

25.5.4.в. Триены с гетероатомами

25.5.4.г. Применение триенов в синтезе

25.5.4. Фотохимические электроцикличесние реакции

25.1. Общая характеристика перициклических реакций

25.1.1. Определения и классификация

Перициклическими называются реакции ненасыщенных молекул, которые протекают через циклическое переходное состояние. Таких реакций в органической химии очень много, и обычно их подразделяют на три основные группы, перечисленные ниже.

1. Циклоприсоединение - циклораспад. Наиболее известным из процессов циклоприсоединения является реакция Дильса-Альдера (см гл. 7), в ходе которой молекула, содержащая цис-1,3-бутадиеновый фрагмент, реагирует с другой молекулой (диенофилом), со­держащей этиленовый фрагмент. В результате образуется шестичлен­ный цикл. В упрощенном виде (без указания заместителей в диене и диенофиле) реакцию Дильса-Альдера можно записать следующими альтернативными схемами:

Первый из указанных путей - перициклический путь, а второй и третий - неперициклические пути. В большинстве случаев диены реагируют с диенофилами по первому пути (хотя известны примеры протекания реакции через бирадикальные или цвиттерионные интер­медиаты; см. раздел 25.3.1), поэтому реакция Дильса-Альдера классифицируется как перициклический процесс. Обратная реакция, так называемый ретродиеновый распад, также как правило протекает через циклическое переходное состояние, и поэ­тому тоже попадает под определение перициклических реакций.

(Напомним, что согласно принципу микроскопической обратимости (гл. 2) обратимая реакция как в прямом, так и в обратном направлениях обязательно протекает через одно и то же переходное состояние).

В качестве второго примера можно привести реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения, в котором одна молекула, электронную структуру которой можно представить в виде 1,3-диполя, реагирует с этиленовым фрагментом другой молекулы, в данном случае называе­мой диполярофилом, с образованием 5-членного гетероцикла.

Заметим, что в реальной электронной конфигурации диазометана полного разделения зарядов не происходит. На самом деле углерод несет лишь частичный положительный, а азот лишь частич­но отрицательный заряды; поэтому схему реакции можно записать и по другому:

В переходном состоянии происходит циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольцу). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом.

Циклоприсоединение, при котором простой алкен или сопряжен­ный цис-полиен присоединяется двумя своими концевыми атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично тер­минам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходит от гречес­кого слова "клешня"). В такие реакции вступают SO₂, карбены и соединения трехвалентного фосфора.

2. Электроциклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной -системы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой -системы. Примерами электроциклических реакций являются превращения цис-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогекса-1,3-диеновый фрагмент,

легкий переход напряженных циклических 1,3-цис,транс-диенов в бициклические соединения, содержащие циклобутеновый фрагмент,

раскрытие трехчленного цикла при сольволизе хлорциклопропана и т.д

Электроциклические равновесные реакции иногда называют кольчато-цепной валентной таутомерией (см.гл. 26).

3. Сигматропные сдвиги. Если в ходе реакции происходит внут­римолекулярное перемещение -связи из первоначального, положения [1,1’] в конечное положение [i,j], то такая реакция называет­ся [i,j]-сигматропным сдвигом (или [i,j]-сигматропной пе­регруппировкой). Поясним это определение на конкретных примерах.

Перегруппировка Коупа является [3,3]-сигматропным сдвигом, т.к. связь из положения [1,1’] переходит в положение [3,3’]:

Перегруппировка Кляйзена также является [3,3]-сигматропным сдвигом.

Хотя эти перегруппировки более логично называть [3,3’]-сигматропными сдвигами (т.к. положения 3 и 3’ соответствуют разным атомам углерода), на практике обычно знак "прим" не употребляют, т.е. присваивают разным атомами один и тот же номер.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна и другие подобные перегруппировки в карбокатионах соответствует [1,2] -сигматропному сдвигу.

В этой главе мы сконцентрируем внимание в основном, на цикло-присоединении и электроциклических реакциях. Сигматропные сдвиги будут подробно рассмотрены в следующей главе.

Термин "перициклический" возник от греческого реrikiklo•, что означает "окружаю". В результате перициклического взаимодейст­вия могут образовываться или раскрываться циклы (циклоприсоединение, циклораспад, электроциклические и хелетропные реакции). Но при сигматропных сдвигах и переносе групп как исходные реаген­ты, так и продукты - нециклические соединения. Тем не менее эти реакции также идут через циклические переходные состояния, и поэ­тому классифицируются как перициклические.

25.1.2. Особенности перициклических реакций

Почему перициклические реакции выделяют в отдельный класс? По нескольким причинам. Во-первых, как уже указывалось, они являются согласованными с более или менее синхронным образованием связей по концам реагирующих молекул и одновременным перераспределением -связей внутри циклического переходного состояния. В перициклической реакции все электронные смещения происходят согласованно по замкнутому контуру. В приведенной ниже в качестве примера электроциклической реакции одновременно смещаются 16 электронов!

Во-вторых, перициклические реакции всегда стереоселективны, а часто даже стереоспецифичны (т.е. стереоселективны на 100%). Например:

В-третьих, в перициклических реакциях часто наблюдается ре-гиоселективность, т.е. определенная пространственная ориентация реагентов или фрагментов молекулы, которая сохраняется в ходе реакции и в конечном продукте. Например:

Стерео- и региоселективность делают эти реакции чрезвычайно важ­ными в органическом синтезе и, кроме того, доказывают, что образо­вание связей между концевыми атомами происходит синхронно.

В-четвертых, строение продуктов и стереохимия перициклических реакций резко меняется, если вместо термической активации применять активацию УФ-светом. Все примеры, которые мы привели выше, отно­сились к термическим реакциям, т.е. к реакциям в основном элект­ронном состоянии. Термическая активация обозначается знаком  над стрелкой, показывающей направление реакции, фотохимическая активация означает, что реагирует возбужденное состояние молекулы; она обозначается символом h. Обычно реакции, которые плохо идут или вообще не идут при термической активации, легко осущест­вить действием света. Если же реакция активируется и светом, и теп­лом, то при облучении получаются одни продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров.