GL_25_1_Перициклические реакции (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 5

Последовательные стадии построения корреляционных диаграмм.

При построении корреляционных необходимо соблюдать строгие прави­ла, которые приведены в табл. 25.2. Пренебрежение этими правилами может привести к серьезным ошибкам. Например, если основываться лишь на том, что - и -орбитали реагирующих молекул этилена и - и -орбитали циклобутана относятся к одной и той же точечной группе симметрии, можно сделать неверный вывод о том, что термическая реакция разрешена (т.к. основное состояние реа­гентов якобы "коррелирует" с основным состоянием продукта).

Ошибка при построении такой диаграммы состоит в том, что ее автор рассматривает реагент как две отдельные молекулы этилена, а не как ориентированную пару молекул, где помимо вертикальной плоско­сти симметрии  существует еще горизонтальная межмолекулярная плос­кость ’, которую необходимо учитывать как элемент симметрии, сохраняющийся в ходe реакции.

Таблица 25.2

Последовательные стадии построения корреляционных диаграмм

1. Каждая реагирующая система путем удаления заместителей сводится к системе с высшей возможной симметрией (раздел 25.2.1.а).

2. Определяется орбитальный базис реакции, включающий орбитали рвущихся и образующихся связей.

3. Определяются все элементы симметрии МО, общие как для реагента, так и для продукта. Элементы симметрии, используемые в анализе разрешенности или запрещенности реакции по орбитальной симметрии, должны проходить через связи, образующиеся или разрывающиеся в реакции.

4. Для орбитального базиса строятся все связывающие и антисвязывающие МО, которые в случае необходимости симметризуются в соответствии с правилами, приведенными в гл. 2.

Если в результате реакции из нескольких исходных молекул образуется одна молекула продукта, или из одной молекулы реагента образуются несколько молекул продукта, то орбитали "реагента" в первом случае или "продукта" во втором случае являются групповыми орбитальными ансамблями.

5. Орбитали реагента и продукта, имеющие одинаковую симметрию, соединяются корреляционными линиями с соблюдением правила непере­сечения, согласно которому орбитали одинаковой симметрии не пересекаются.

6. Орбитали реагента заселяются электронами и оцениваются разрешенность или запрещенностъ реакции.

Общее замечание: Процессы, независимые друг от друга, долж­ны рассматриваться раздельно, даже если они происходят внутри одной молекулы.

(4+2)-Циклоприсоединение. Если бутадиен и этилен реагируют, находясь в параллельных плоскостях (схема 25.8), то такая реакция разрешена в основном электронном состоянии. Корреля­ционная диаграмма молекулярных орбиталей приведена на схеме 25.8. Видно, что в отличие от димеризации этилена, здесь не наблюдается подъема электронных пор к антисвязывающим уровням. Тем не менее, случай реакции этилена с бутадиеном показывает, что термин "разрешена" вовсе не обязательно означает, что реакция идет в прямом смысле легко. По расчету для реакции незамещенного бутадиена с незамещенным этиленом энергия активации равна 34 ккал/моль; это очень большая величина. По-видимому, высокая энергия активации связана с тем, что необходимо затратить большую энергию на растя­жение трех двойных связей С=С, которые в продукте реакции должны стать простыми связями.

Схема 25.8

На схеме 25.9 приведены корреляционные диаграммы для реакций (4а+2s) и (4а+2а). Диаграммы, построенные в соответ­ствии с приведенными выше правилами, показывают, что первая из этих реакций запрещена, а вторая разрешена по орбитальной симмет­рии. Отметим, что в качестве сохраняющегося элемента симметрии в данном случае выступает ось второго порядка, перпендикулярная плоскости чертежа и проходящая через середины углеродных цепочек реагентов.

Схема 25.9.

Если построить подобную корреляционную диаграмму для процесса (4s+2a), то можно увидеть, что этот процесс запрещен по орбитальной симметрии.

Правила отбора для циклоприсоединения. Чтобы сформулировать правила отбора для реакций циклоприсоединения, необходимо подсчи­тать общее число электронов, принимающих участие в образовании циклического переходного состояния. Для циклодимеризации двух молекул этилена число электронов N=4, а для реакции Дильса-Альдера N=6. Таким образом,

при N = 4 путь 2s + 2s запрещен,

путь 2s + 2a разрешен,

и путь 2a + 2a запрещен.

при N = 6 путь 4s + 2s разрешен,

путь 4s + 2a запрещен,

путь 4a + 2s запрещен,

и путь 4a + 2a разрешен.

Видно, что наблюдается чередование разрешенности и запрещенности реакций, которое зависит от числа электронов, принимающих участие в реакции, и способа взаимодействия реагентов. Р.Вудворд и Р.Гофман вывели обобщенные правила отбора по симметрии для любой реакции циклоприсоединения, которые формулируются следующим об­разом.

Термические реакции циклоприсоединения в основном электронном состоянии с суммарным числом электронов в реагентах (4q+2) где q = 0,1,2,3... , разрешены по симметрии, если оба реагента взаимодействуют супраповерхностным способом или оба реагента взаимодействуют антараповерхностным способом. Термические реакции с суммарным числом электронов 4r , где r = 0,1,2,3,.., разрешены по симметрии, если один из реагентов реагирует супраповерхностным спосбом, а другой - анатароповерхнoстным способом .(4q+2) -Электронные (s+а)-реакции и (4r)-электронные (s+s)- или (а+а)-реакции в основном электронном состоянии запрещены. Фотохимические (4q+2)-электронные реакции разрешены по симметрии, если один из реагентов реагирует супраповерхностным, а второй -анатараповерхностным способом, и запрещены, если оба реагента реагируют супраповерхностным способом или оба реагента реагируют антараповерхностным способом. (4r)-Электронные фотохимические реакции разрешены, если оба реагента взаимодействуют супраповерхностно или антараповерхноcтно, и запрещены в случае (s+а)-взаимодействия. Эти правила применимы и к различным геометрическим способам циклораспада. Ниже приведено несколько примеров, иллюст­рирующих применимость правил отбора.

N = 8 (6 + 2)

(реакция несогласованная, т.к. (s+s)-взаимодействие запрещено по симметрии, а (s+а)-взаимодействия затруднены стерически).

N = 8 (4 + 4)

(4s+4s фотохимически разрешена).

N = 10 ()

(6s+4s термически разрешена).

(6s+4s термически разрешена).

N = 12 (6 + 6)

(6s+4s термически разрешена).

25.2.1.г. Ароматическое и антиароматическое переходное состояние

Третий подход к объяснению разрешенности или запрещенности перициклических реакций основан на представлении циклического переходного состояния как ароматической или антиароматической системы. Еще в 1939 г. М.Эванс заметил, что циклическое переходное состояние реакции Дильса-Альдера удивительно напоминает молекулу бензола. Разница состоит лишь в том, что в плоской молекуле бензола молеку­лярные -орбитали образуются путем бокового перекрывания орбиталей С2р, а в переходном состоянии реакции Дильса-Альдера две из шести АО перекрываются вдоль своих осей. По существу, переходное состояние реакции Дильса-Альдера - это молекула бензола, в кото­рой отсутствуют, кроме того, две скелетные -связи. Такие систе­мы называются изосопряженными.

Если бы реакция Дильса-Альдера была двустадийной, т.е. протекала через промежуточный бирадикал или цвиттер-ион², то переходное состояние образования этих частиц было бы ациклическим:

Взаимоотношение между согласованным циклическим и несогласованным ациклическим ПС по сути то же самое, как и между бензолом и ациклическим гексатриеном (гл. 12). Так же как бензол более стабилен, чем гексатриен, циклическое ароматическое переходное состояние стабильнее ациклического. Следовательно, термическая реакция Дильса-Альдера предпочитает путь через ароматическое переходное состояние, и поэтому является согласованным одностадийным процес­сом.

Расширенное определение ароматичности. В 1971 г. Г.Циммерман ввел расширенную концепцию ароматичности, противо­поставив обычной хюккелевской ароматичности, которую мы подробно рассмотрели в гл. 12, другую ароматичность, получившую назва­ние мебиусовской ароматичности по имени немецкого математика XIX в. А.Мебиуса, не занимавшегося химией, но открывшего сущест­вование так называемых односторонних поверхностей. Чтобы выявить суть мебиусовской ароматичности и ее отличие от хюккелевской ароматичности, рассмотрим взаимодействие между орбиталями реаген­тов при (4 + 2)- и (2 + 2)-циклоприсоединении.

Сначала остановимся на случае, когда оба реагента реагируют супраповерхностно, т.е. рассмотрим реакции(4s+2s) и (2s+2s). В соответствии с правилом отбора, согласно которому взаимодейству.т лишь орбитали одинаковой симметрии, можно полагать, что в реакции Дильса-Альдера будут осуществляться следующие взаимодействия (обозначение орбиталей такое же, как на схеме 25.3): ₁-___*. В образующихся перициклах подсчитаем число инверсий фазы (i) волновой функции, т.е. число антисвязывающих взаимодействий между соседними С2р-АО. Число инверсии фазы (N_i) в первом случае равно нулю, во втором случае N_i = 2, в третьем N_i = 2 и в четвертом N_i. =.4.

Для (2s+2s)-циклоприсоединения в соответствии со схемой 25.1 взаимодействуют орбитали ’ (N_i = 0) и ’ (N_i = 2):

Теперь рассмотрим реакции, в которых один из реагентов реаги­рует супраповерхностно, а второй антараповерхностно, т.е. (4s + 2a), (4a + 2s) и (2s + 2a)-циклоприсоединение. Применяя правило отбора по симметрии, получаем следующие значения числа инверсий фазы.

(4s + 2a)-Циклоприсоединение

(4a + 2s)-Циклоприсоединение

(2s + 2a)-Циклоприсоединение

Наконец, разберем случаи, когда оба реагента ориентированы антараповерхностно.

(4a + 2a)-Циклоприсоединение