GL_25_1_Перициклические реакции (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 9

путем алгебраических преобразований можно легко убедиться, что, если C_a > C_a’ и С_b* > C_b’*, то

(C_aC_b* + C_a’C_b’*) > (C_aC_b’* + C_a’C_b*)^*

Таким образом, взаимодействие "большой-большой плюс малый-малый" с точки зрения скорости реакции выгоднее, чем сумма двух взаимо­действий "большой-малый" и поэтому предпочтительной должна являться ориентация по типу "голова к голове".

2. Диен с акцепторным заместителем, диенофил с донорным заместителем. В этом случае G₁ = 12,5, а G₂ = 8,5 эВ (см.раздел 25.3.1.6), поэтому главный вклад вносит щель С₂, т.е. взаимодействие НСМО диена и ВЗМО диенофила (E₂ в уравнении 25.4). Орбитальные взаимодействия для двух разных ориентаций можно представить следующей схемой:

Очевидно, что взаимодействие типа "голова к голове" предпочтительнее, чем "голова к хвосту".

3. Диен и диенофил с акцепторными заместителями. Если оба реагента содержат акцепторный заместитель, то G₁ = 9,5 эВ, а G₂ = 10,4 эВ (раздел 25.3.1.б), т.е. различие между G₁ и G₂ не так велико, как в первых двух рассмотренных выше случаях. Поэтому нужно учитывать оба взаимодействия, как между ВЗМО диена и НСМО диенофила, так и между НСМО диена и ВЗМО диенофила.

По орбитальным коэффициентам предпочтительными являются первое и четвертое из приведенных выше взаимодействий, но первое взаимо­действие выгоднее четвертого из-за того, что G₁ < G₂. Следова­тельно, будет преобладать ориентация "голова к голове", приводя­щая к "орто-продукту", но выход "мета-продукта" не будет пренеб­режимо малым, как в первых двух случаях.

4. Диен и диенофил с донорными заместителями. В данном случае G₁ = G₂ = 11,5 эВ (раздел 25.3.1.б), т.е. одинаково важны оба взаимодействия между парами граничных орбиталей.

Из приведенных схем следует, что предпочтительной является ориентация типа "голова к хвосту".

Таким образом, в большинстве случаев региоселективность реакции Дильса-Альдера должна соответствовать ориентации "голова к голове". Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, где звездочкой отмечены атомы с наибольшим орбитальным коэффициентом.

В последнем примере реагируют два аниона карбоновых кислот, но даже в этом случае образуется 50% "орто-продукта", хотя электростатическая ситуация для ориентации "голова к голове" крайне неблагоприятна.

Предпочтительная ориентация типа "голова к хвосту" встречается редко, и теоретически она ожидается в том случае, когда и диен, и диенофил содержат донорные заместители. Экспериментальные данные это подтверждают, например:

Таким образом, теория граничных орбиталей правильно предсказывают, какой продукт реакции в каждом конкретном случае будет главным.

25.3.1.г. Стереоселективность и эндо-эффект

Уже давно установлено, что реакция Дильса-Альдера протекает стереоселективно, и в большинстве случаев главным продуктом являет­ся эндо-изомер. Например, в результате циклоприсоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену в основном образуется эндо-аддукт, хотя термодинамически более стабилен экзо-аддукт (ве­роятно, по стерическим причинам).

В первоначальном комплексе при экзо- и эндо-присоединении молекулы диена и диенофила ориентированы следующим образом:

Предполагается, что причиной эндо-ориентация являются вторичные орбиталь­ные взаимодействия, показанные на рис.25.4.а. И эндо- и экзо-присоединение разрешены по орбитальной симметрии, но если диенофил (малеиновый ангидрид) имеет дополнительные -связи (группы С=О), то в результате вторичных орбитальных взаимодействий между карбонильными группами и внутренними атомами диена, которые в дан­ном случае являются связывающими взаимодействиями, предпочтительно образуется переходное состояние эндо-реакции. Таким образом, сама возможность реакции определяется первичным перекрыванием по концам перициклических систем, но вторичные взаимодействия понижают энергию активации эндо-присоединения, хотя вторичные взаимодействия и не ведут к образованию новых связей в продукте.

В противоположность этому взаимодействие циклопентадиена с тропоном (VIII) ведет к предпочтительному образованию экзо-аддукта.

В данном случае вторичные орбитальные взаимодействия являются разрыхляющими (рис 25.4.б), и поэтому дестабилизируют эндо-ориентированный первоначальный комплекс.

Рис.25.4. Вторичные связывающие (а) и разрыхляющие (б) взаимодействия при эндо-циклоприсоединении малеинового ангидрида (а) и тропона (б) к циклопентадиену

25.3.1.д. Неперициклическое (4+2)-циклоприсоединение

В большинстве случаев реакции (4+2)-циклоприсоединения яв­ляются согласованными двусторонними перициклическими процессами. Тем не менее в некоторых случаях реакции могут осуществляться и по неперициклическому пути. Неперициклический путь означает, что в ходе реакции образуются цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. Образованию цвиттер-ионных частиц особенно способствует на­личие в диене или диенофиле гетероатомов (N, O и др.), например:

В первом примере цвиттер-ион можно выделить при -40^oС, а во втором перехватить с помощью "ловушки", в качестве которой служит тетрацианэтилен, специально добавленный в реакционную смесь.

В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти через промежуточные бирадикальные частицы. В качестве примера рассмотрим реакцию бутадиена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом. Бутадиен существует в цисоидной и трансоидной конформациях. Если в ходе реакции образуется бирадикал, то цисоидная и трансоидная формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности. Образующийся бирадикал относится к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено. Следовательно, в случае трансоидного диена этот бирадикал должен циклизоваться исключительно в циклобутан, но не в циклогексен. С другой стороны, бирадикал, образующийся из цисоидного бутадиена, может циклизоваться как в циклобутан, так и в циклогексен без необхо­димости вращения внутри аллильной системы. Поскольку бутадиен и другие открытые диены преимущественно существуют в трансоидной форме, можно ожидать, что в случае бирадикального механизма ос­новным продуктом будет циклобутан, а циклогексена будет образо­вываться мало. Экспериментальные данные подтверждают эти теоре­тические выводы:

Тем не менее, окончательно подтвердить этот механизм выде­лением бирадикального интермедиата не удается, т.е. эти частицы исключительно реакционноспособны и практически мгновенно циклизуются в циклобутан. Цвиттерионные же реакции, рассмотренные выше, обратимы, и в определенных условиях цвиттер-ионы могут оказаться стабильнее шестичленных аддуктов. Выделение цвиттер-ионов возможно, так как в данном случае действует термодинамический контроль.

В общем, для (4+2)-циклоприсоединения мы можем рассматривать целый спектр механизмов от полностью согласованного через асим­метрически согласованный (когда реакция на одном конце системы "запаздывает" в сравнении с реакцией на другом конце) до полно­стью стадийного механизма. Однако в большинстве случаев рас­смотренные реакции относятся к категории симметрически согласо­ванных процессов.

25.3.1.е. Ретродиеновые реакции

Ретро-реакция Дильса-Альдера известна почти так же давно, как и собственно реакция Дильса-Альдера.

Существует правило, согласно которому ретро-реакция идет легко, если прямая реакция Дильса-Альдера идет трудно, и наоборот, производное циклогексена распадается на диен и диенофил трудно, если прямая реакция осуществляется легко. Например, когда в результате ретро-реакции образуется молекулярный азот, такая реакция идет относительно легко, ибо сам азот не имеет свойств диенофила.

Ретродиеновые реакции имеют огромную синтетическую ценность. Например, термическое разложение циклогексена используют в лабо­ратории для получения бутадиена.

Другим важным примером является термический крекинг димера циклопентадиена с образованием мономерного циклопентадиена:

Часто в синтезах ретро-реакцию используют в сочетании с прямой реакцией Дильса-Альдера. В результате удается получить многие трудно доступные циклические соединения. Например, эпоксид пара-бензохинона нельзя получить прямым эпоксидированием бензохинона (в этой реакции получается эпоксид малеинового ангидрида). Однако эпоксидирование дильс-альдерова аддукта циклопентадиена с пара-бензохиноном и последующий ретро-диеновый распад дает желаемый продукт.

1 Но если объект имеет ось симметрии С₂, то он не обязательно должен иметь также и плоскость симметрии, проходящую через эту ось. Примером является транс-1,3-бутадиен.

2 В некоторых случаях реакция так и протекает, т.е. эти интермедиаты действительно образуются (см. раздел 25.3.1.д).

3 Это связано с тем, что заместители типа z (-COR, -COOR, -CN и др.) обычно содержат двойные связи, и поэтому общая -система напоминает бутадиеновую (см. гл. 2), в которой и ВЗМО, и НСМО имеют максимальные коэффициенты на концевых атомах углерода.

* Преобразовав это неравенство, получим:(С_a - C_a’)(C_b* - C_b’*) > 0, что, очевидно, справедливо, т.к. C_a > C_a’ и C_b* > C_b’* .