Многие реакции, которые теперь относят к перициклическим, были известны еще в XIX столетии, однако их теория появилась лишь в 1965 г., когда Р.Вурдворд и Р.Гофман опубликовали главную идею для трактовки всех согласованных реакций - принцип сохранения ор­битальной симметрии. Согласно этому принципу, реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией орбиталей реагентов и продуктов; если же соответствия нет, то реакция идет с трудом. В следующем разделе мы рассмотрим, каким конкретно должно быть это соответствие.

25.2. Теория перициклических реакций

Теорию перициклических реакций мы рассмотрим вначале на примерах циклоприсоединения - циклораспада и электроциклических реакций, а в гл. 26 распространим ее на сигматропные сдвиги. И в циклоприсоединение, и в электроциклические реакции вступают соп­ряженные полиены, поэтому для теоретического анализа таких реакций прежде всего необходимо уметь изображать -орбитали полиена и правильно располагать их по энергии. Метод построения орбиталей был дан в гл. 2 (раздел 2.4); там рассматривались линейные полиены, главным элементом симметрии которых является зеркальная плоскость , проходящая через середину углеродной цепочки (I). На самом деле полиены существуют в полностью цис- (II), полностью транс- (III) или смешанных цис-транс-формах. Для того, чтобы произошла электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения, полиен должен принять полностью цис-конфигурацию (за исключением очень длинных полиенов, в которых некоторые двойные связи связи могут остаться в транс-конфигурации). Аналогично линейным, цис-полиены (II) имеют в качестве главного элемента симметрии зеркаль­ную плоскость , поэтому приведенный в гл. 2 порядок чередования МО линейных полиенов по симметрии полностью справедлив и для цис-изомеров.

При анализе перициклических реакций в основном используют три метода: 1) метод граничных орбиталей, 2) метод корреляционных диаграмм и 3) теорию ароматического или "антиароматического" переходного состояния. Все три метода взаимно дополняют друг дру­га, показывая разные стороны одного и того же явления.

2.2.1. Теория циклоприсоединения - циклораспада

25.2.1.а. Применение метода ВМО

Применение метода ВМО к реакциям циклоприсоединения частично уже рассматривали при обсуждении роли симметрии взаимодействующих орбиталей (раздел 2.3.7, гл. 2). Теперь проведем более полный анализ.

Димеризация этилена. Простейшей реакцией циклоприсоединения является димеризация двух молекул этилена с образованием циклобутана. Как было сказано выше, эту реакцию удается осуществить лишь фотохимически, а при термической активации она не происходит. Чтобы объяснить этот факт с позиций метода ВМО, рассмотрим случай, когда две молекулы этилена сближаются, находясь одна над другой, в параллельных плоскостях. Нужно ответить на вопрос: произойдет ли реакция?

Чтобы применить метод ВМО (см. гл. 2, раздел 2.2.4), сначала определим орбитальный базис реакции. Он выглядит так:

Из двух -связей двух молекул этилена образуются две -связи молекулы циклобутана. Орбитали двух -связей, превращающиеся в орбитали двух -связей при циклоприсоединении (или орбитали двух -связей, превращающиеся в орбитали двух -связей при циклораспаде циклобутана) называются перициклическими орбиталями. Перициклические орбитали - это орбитали рвущихся и образующихся связей. При анализе какой-либо реакции обычно рассматривают лишь перицик-лические орбитали, а другие орбитали (например, в данном случае -орбитали молекул этилена или горизонтальных -связи циклобутанa) считаются неучаствующими в реакции. Выделение перициклических орбиталей значительно упрощает теоретический анализ реакций слож­ных молекул.

Как уже говорилось в гл. 2 (раздел 2.3.3) метод ВМО дает ответ на вопрос: будет ли стабильным начальный комплекс, в данном случае -димер (СН₂=СН₂)₂, по сравнению с двумя отдельными молекулами реагента (2 СН₂=СН₂) ? (напомним, что под "начальным комплексом" (СН₂=СН₂)₂ подразумевается тесная пара, состоящая из двух молекул этилена, сближенных настолько, чтобы заметным стало перекрывание -МО. В этом комплексе -орбитали двух молекул этилена рассмат­риваются такими, какими они были в изолированных молекулах. Конфигурация "начального комплекса" соответствует состоянию, в кото­ром -орбитали молекул этилена бесконечно мало возмутили друг друга без перегибридизации. Если возмущение очень мало, то и различие между энергией начального комплекса и двух отдельных молекул этилена тоже очень мало. По-существу, энергия начального комп­лекса бесконечно близка к энергии исходной пары реагирующих молекул).

В случае димеризации этилена перициклические орбитали - это - и -МО. Они могут взаимодействовать лишь так, как показанo на схеме 25.1. Взаимодействия между -орбиталью одной молекулы, и -орбиталью другой молекулы запрещено по симметрии, т.к. эти орбитали имеют разную симметрию относительно зеркальной плос­кости  (на схеме 25.1 такое взаимодействие изображено справа). Взаимодействия  и  по симметрии разрешены, поэ­тому возникнут возмущения первого порядка. Однако, в этом случае взаимодействуют две пустые () и две полностью запол­ненные () орбитали. Ситуация будет напоминать несуществую молекулу Не₂ (гл. 1, раздел 1.6), т.е. в комплексе (СН₂=СН₂)₂ две молекулы этилена будут отталкиваться друг от друга, что препятствует их дальнейшему сближению с образованием циклобутана.

Схема 25.1.

Таким образом, метод ВМО предсказывает, что в основном электронном состоянии, т.е. при термической активации, димеризации этилена в циклобутан ожидать не следует, что вполне согласуется с экспериментальными данными.

При фотохимической активации один из электронов промотируется с - на уровень. Поскольку при облучении любого образца возбуждается лишь очень небольшая часть из общей массы молекул, можно полагать, что в реакцию вступают возбужденная и невозбужденная молекулы этилена:

(этилен)^* + (этилен) à (циклобутан)

Если возбужденная молекула находится в триплетном состоянии, то диаграмма расщепления уровней будет выглядеть как показано на схеме 25.2.

Схема 25.2

В этом случае будет начальный комплекс будет напоминать возбужденную молекулу He₂*, в которой имеется связь Не-Не, правда, слабая (см. гл. 1, раздел 1.6). Возбужденный триплетный начальный комплекс имеет "связь" лишь на одной стороне реаги­рующих молекул, т.е. представляет собой триплетный бирадикал, который после интеркомбинационной конверсии (перехода в синглетный дирадикал) дает конечный циклический продукт. Таким образом, реакция не является согласованным двусторонним взаимодействием. Схему реакции можно представить следующим образом:

Если же реагирует синглетное возбужденное состояние этилена, то реакция будет согласованной без промежуточного бирадикала.

Реакция Дильса-Альдера. Орбитальный базис для реакции цикло-присоединения бутадиена к этилену для случая, когда реагенты сближаются друг с другом в двух параллельных плоскостях, можно представить следующим образом:

В данном случае перициклических орбиталей шесть: четыре -орбитали молекулы бутадиена и две орбитали молекулы этилена (для обратной реакции четыре -орбитали двух -связей и две орбитали единственной -связи молекулы циклогексена).

Чтобы применить метод ВМО к реакции Дильса-Альдера, исполь­зуем приближение граничных орбиталей (гл.2). Сначала в соответствии с рис. 2.8 (гл. 2) построим -орбитали цис-бутадиена и этилена с указанием их симметрии относительно зеркальной плоскости, прохо­дящей через середину углеродных цепочек, и заселим орбитали элект­ронами. В основном электронном состоянии (термическая реакция) электроны заселяют парами самые нижние орбитали. После этого отме­тим ВЗМО и НСМО для обеих молекул и определим их симметрию. Если симметрия ВЗМО одного реагента совпадает с симметрией НСМО второго реагента, то в результате возмущения (расщепления уровней) супермолекула будет стабилизироваться. Реакция Дильса-Альдера как раз представляет такой случай (схема 25.3). Эта реакция в ос­новном электронном состоянии "разрешена" по симметрии граничных орбиталей. В противоположность реакции Дильса-Альдера термичес­кая димеризация этилена "запрещена" по симметрии граничных орби­талей, т.к. -орбиталь (ВЗМО) симметрична, а -орбиталь (НСМО) антисимметрична относительно зеркальной плоскости.

Схема 25.3.

При фотохимической активации реакции Дильса-Альдера реаги­рует возбужденная молекула бутадиена с невозбужденной молекулой этилена. Это связано с тем, что энергия перехода в бутадие­не меньше, чем в этилене. Из схемы 25.4 ясно, что в результате реакции должен получиться очень сильно возбужденный комплeкс. В этом комплексе разность между энергиями уровней (_) и (_) больше, чем разность между уровнями _ и _ в молекуле реагента (бутадиене). В случае димеризации этилена (схема 25.2) наблюдается противоположная картина: энергетическая щель между уровнями (’) и (’) меньше, чем между уровнями  и * в молекуле этилена. Таким образом, в фотохимической реакции Дильса-Альдера из возбужденного реагента образуется еще более возбужденный -комплекс. Это делает реакцию маловероятной.

Cхема 25.4

Обычно к перициклическим реакциям применимо следующее правило если реакция запрещена в основном электронном состоянии, то она разрешена в возбужденном электронном состоянии, и наоборот, реак­ция, запрещенная в возбужденном состоянии, разрешена в основном состоянии.

Что означает термины "разрешенная" и "запрещенная" реакции? Термины "реакция разрешена" или "реакция запрещена" вовсе не означают, что первая реакция обязательно должна идти, а вторая нет. Смысл их состоит в том, что по сравнению с "разрешенной", "запрещенная" реакция будет иметь более высокую энергию активации. Для типичных запрещенных реакций энергетический барьер составляет 60-120 ккал/моль, т.е. для их осуществления требуются очень жест­кие условия. Такой высокий энергетический барьер обусловлен несоот­ветствием взаимодейстующих орбиталей по симметрии. Запрещенные по симметрии реакции, как правило, находят неперициклические пути для своего осуществления, например, они идут через цвиттерионные или бирадикалоидные интермедиаты, т.е. не являются согласованными процессами.

Если строение реагента таково, что из-за стерических препят­ствий "разрешенная" реакция идти не может, а на пути "запрещенной" реакции таких препятствий нет, и если при этом энергия активации "запрещенного'' процесса не слишком высока, то реакция может идти по формально "затрудненному" пути. Примеры таких "запрещенных" превращений будут даны в разделе 25.5.2.б.

Симметрия перициклических орбиталей и симметрия молекулы. Реакция Дильса-Альдера имеет исключительно широкое синтетическое применение. Очень часто используются несимметричные реагенты. Например, молекула 2-метилбутадиена несимметрична: