Сухов А.В. - Порошкообразные металлические горючие, страница 4

Однако не только размер, но и форма частиц оказывает влияние на t_u [92]. Наибольшее значение t_u имеют частицы сферической формы, поскольку они обладают минимальной удельной поверхностью среди частиц неправильной формы.

Tемпература воспламенения металлов, как и t_u, зависит от начальных размеров частиц. Так, в экспериментальных иccлeдoвaниях [34 и 101] показано, что для частиц Mg, имеющего окисную пленку со слабыми защитными свойствами , предел воспламе­нения уменьшается с ростом размера частиц (рис.1.12,1.13). Такой вид зависимости объясняется увеличением относительного отвода тепла от частицы е уменьшением их размеров (при Т_S > T_ср), что согласуется с выводами классической теории теплового взрыва.

Рис. 1.11. Рис. 1.12.

Для алюминия, у которого окисная пленка теряет защитные свойства только при высоких температурах, близких температуре плавления зафиксированы зависимости другого характера. Так, в работе [106] отмечено, что дисперсность Al слабо влияет на предел воспламенения. В работе же [31] представлена зависимость Т_в = f (d₀), которая имеет минимум, равный 1035 К, при воспламенении в водяном паре (d₀ = 13 мкм) и 975 К — при воспламенении в воздухе (d₀ = 6 мкм) (см. рис. 1.2.). Для сплавов Al—Mg зависимость Т_в = f (d₀) имеет убывающий характер уже при содержании Mg, равном 3% [76]. Что касается бора то зависимость Т_в = f (d₀), по данным [33] (рис. 1.14.), аналогична зависимости для Mg (см. рис. 1.12., 1.13). согласно [130, 131] (см. рис. 1.1.), эта же зависимость имеет характерный минимум (Т_в  1950 К, d₀ = 30 мкм), аналогичный полученному для Al авторами [31] (см. рис. 1.2.).

В работах, выполненных на совокупности взвешенных частиц металла, описаны совершенно иные зависимости Т_в от размеров частиц. В [69] получена слабая зависимость Т_в от размера частиц Mg, а для Al Т_в резко возрастает с ростом d₀. По данным [I29], Т_в. сплава Al—Mg (20% Al + 80% Mg, 72% Al + 28% Mg) лежит в узких пределах (700...8I5 К) для широкого диапазона раз­меров частиц в порошке (15...4000 мкм) и резко уменьшается для размеров частиц d₀ < 15 мкм.

Эксперименты, проведенные на совокупности взвешенных частиц металлов, показали значительное влияние их концентрации на _u.

В

[5] отмечается, что если при Т = 2400 К _u одиночных частиц d₀ = 70 мм составляет 5 мс, то при 10%-ной концентрации Al того же размера _u  1 мс.

Рис.1.13 Рис.1.14

Добавление в заряд ТТ частиц металла меньшего диаметра резко сокращает время задержки воспламенения [I5].

Увеличение концентрации алюминиевых частиц, проходящих через пламя горелки, облегчает воспламенение и установление горения в паровой фазе, в то время как при низких концентрациях воспламенение затруднено, и горение происходит на поверхности частиц металла. Авторы [21] объясняют это явление наличием лучистого теплообмена между частицами, так как излучаемая энергия зоны пламени очень велика.

Одним из важнейших вопросов при изучении процессов воспламенения металлов является определение зависимости Т_в и _u от давления.

Рассмотренные выше модели [62.106] не дают объяснения влияния среды на характеристики воспламенения, в то время как при экспериментальном исследовании воспламенения частиц Mg, Т_i, Z_r в работах [34, 113, 116, 121] установлено заметное снижение Т_в и _u с ростом давления (рис .1.15). Однако в [95] получены экспериментальные данные с противоположным влиянием давления на Т_в, а в [4] вообще не обнаружено влияния давления на Т_в металлов.

Узкий диапазон изменения давления и противоречивость полученных данных не позволяет составить полного представления о механизме влияния давления среды на Т_в и _u частиц металлов в различных окислительных средах.

Анализ представленных экспериментальных данных показывает, что для правильного объяснения закономерностей воспламенения необходимо рассматривать предпламенные химические реакции, протекающие на поверхности частиц с выделением тепла и сопровождающиеся ростом толщины окисной пленки. Защитные свойства образующихся окисных пленок играют существенную роль в процессе разогрева частицы металла и ее воспламенения. Что касается сплавов Al—Mg, то свойства окисной пленки в значительной мере определяются относительным содержанием Mg в сплаве.

Рис.1.15

П

о данным [65], при массовом содержании Mg = 0,01...0,02% окисная пленка состоит из твердого раствора MgO в  — Al₂O₃ со структурой типа шпинель. Содержанию Mg = 0,02...1% соответствует окисная пленка типа шпинель MgO · Al₂O₃. При содержании Mg более 1% окисная пленка состоит только из MgO. Столь сильное влияние малых добавок MgO на свойства окисной пленки можно объяснить, прежде всего, неравномерным распределением Mg по объему частицы сплава. Поскольку коэффициент поверхностного натяжения у Al выше, чем у Mg [82], в жидком состоянии происходит обогащение поверхности капли магнием.

Представленные выше данные позволяют заключить, что частицы Al—Mg сплавов имеют окисную оболочку, состоящую только из MgO. Последняя, как известно, имеет рыхлую структуру и слабые защитные свойства, которые она теряет при сравнительно низких температурах.

Скорость образования окислов металлов в различных средах описывается выражениями типа уравнения Аррениуса. Так, в [78] для окисления Mg в кислороде в интервале температур 750...850 К получено . При окислении Mg на воздухе в интервале температур 675...875 К, по данным [64].

Сложность учета химических реакций в моделях воспламенения частиц металлов сопряжена не с математическими трудностями, а с ограниченностью данных по кинетике окисления металлов, в особенности при высоких давлениях. Так, в соответствии о данными [19] энергия активации при окислении Al в парах воды изменяется от 92 до 480 кДж/моль. Следует также отметить, что приводимые в литературе значения Е и К в большинстве случаев рассчитаны по характеристикам воспламенения порошков металлов.

В последнее время появился ряд работ, в которых при расчете процессов воспламенения металлов учитываются поверхностные химические реакции [1, 94, 101, 105]. Проведены аналитические исследования влияния на _u и Т_в законов окисления металла и толщины образующейся окиcной пленки [l, 100]. При этом считается, что скорость увеличения толщины окисной пленки описывается уравнением

(1.6.)

или

(1.7.)

Показана принципиальная возможность объяснения с помощью рассмотренных законов окисления закономерностей воспламенения частиц металлов. Так, слабое влияние d₀ на Т_в в экспериментах [106] обусловлено, по мнению авторов [100], реализацией параболического закона окисления. Полученный [31] минимум в зависимости Т_в = f(d₀) соответствует логарифмическому закону окисления.

Введение в расчетные методики химической кинетики позволяет объяснить многие из рассмотренных выше явлений, хотя следует отметить, что и экспериментальные данные по влиянию состава среды на воспламеняемость металлов часто противоречивы и получены в основном при атмосферном давлении.

В рассмотренных выше расчетам методиках при определении предельных условий воспламенения учитывались лишь поверхностные реакции. Однако при исследовании горения магниевых лент обнаружено, что начальная реакция протекает в паровой фазе [9]. Появление начального пламени происходит при парциальном давлении O₂  1,3 кПа. По мнению автора, маловероятно, что при таких низких давлениях может развиваться поверхностная реакция со скоростью, обусловливающей быстрое появление свечения. В работах по низкотемпературному окислению Mg [78,128] также зафиксировано, что при температурах 775...875 К поверхностная реакция уступает место реакции в паровой фазе. Интересно, что и для Al обнаружено воспламенение в паровой фазе [62].

Таким образом, при расчете воспламенения частиц металлов, кроме поверхностных реакций следует учитывать еще газофазные химические реакции, которые могут проткать или в непосредственной близости от частицы, или на некотором удалении от нее.

Методика расчета воспламенения частиц металлов с учетом газофазной химической реакции разработана в [29]. Кроме того, в работе [26] рассмотрен вопрос о переходе химической реакции с поверхности частицы в объем. При этом предполагается, что химические реакции протекают в соответствии с уравнениями:

(1.8)

(1.9)

Предполагается также, что процессы тепло- массопереноса протекают квазистационарно и описываются уравнениями:

,

(1.10)

,

Решение системы уравнений (1.10) совместно с представленными в работе граничными условиями позволяет рассчитать изменение во времени профилей концентраций и температур в приведенное пленке. Кроме того, были получены зависимости _u от диаметра частиц, температуры в состава окружающей среды.

Следует отметить, что при решении системы (1.10) предполагается Le = 1. В пределах приведенной пленки Cр, , D_ принимаются постоянными. Последнее допущение может вносить некоторую неточность, увеличивающуюся при наличии в приведенной пленке Н₂О и Н₂. В рассмотренной методике не учитывается теплообмен излучением, испарение и конденсация окиси металла, что ограничивает возможность ее применения на стадии диффузионного горения.

Процесс воспламенения одиночных частиц металла с учетом как предпламенных химических реакций, так и излучения описан и проанализирован в работах Кинга [130, 131]. В этих работах им предложена квазистационарная модель воспламенения бора, рассматривающая зависимость от времени температуры частицы, массы бора и толщины окисной пленки. Предполагается, что образование окиси бора в этом процессе лимитировано диффузией кислорода через слой жидкого окисла. Принимается, что частица изотермична в любой момент времени. Предпламенная реакция сопровождается одновременным испарением окиси бора (В₂О₃) и диффузией ее в свободный поток. При этом процессы испарения и диффузии рассматриваются как последовательные сопротивления, ограничивающие удаление окисла таким путем. Кроме того, предполагается, что в присутствии паров воды реакция определяется диффузионным переносом массы:

Н₂О_(г) + В₂О_3(ж)  2НВО_2(г)