Сухов А.В. - Порошкообразные металлические горючие, страница 3

Для улавливания частиц на разных стадиях их горения авторы работ [22, 77, 78, 138] вводили в поток, в котором ожигались частицы, смоченное предметное стекло или медную пластину на разных расстояниях от места подачи частиц.

В работах [101, 102] предлагается использовать простую кварцевую трубку с рыхлой пробкой из кварцевого волокна на нижнем конце и вводить ее свободным концом навстречу потоку. Другим методом отбора из реакционной камеры К-фазы вместе с газовой фазой является метод, основанный на использовании специальных отборников в виде трубок, по которым постоянно течет гелий. Отборники смонтированы во внутренней полости камеры сгорания на разном расстоянии от места ввода частиц. В них имеются специальные отверстия, через которые в определенный момент времени отбирается газовая и конденсированная проба. Такие отборники обеспечивают наибольшую представительность проб, в особенности, если речь идет об улавливании и замораживании пробы на разных стадиях горения.

Предметные стекла [22] также замораживают частицы, однако искажение их структуры при ударе о твердое тело, а также большая сложность отбора в бомбе высокого давления или камере двигателя делают этот метод во многих случаях непригодным.

Дальнейшее изучение продуктов сгорания осуществляется под микроскопом, химическим и рентгеноструктурным анализом.

С помощью микроскопа изучается внешний вид образовавшихся в результате горения металла частиц окислов, их размеры, форма, а также утреннее строение разрушенных частиц [21, 92, 105, 106].

В работе [105] дописаны металлографическое исследование продуктов сгорания, при которых впервые были обнаружены полые сферические частицы с каплями металла внутри или без них. В той же работе показано, что при рентгеноструктурном анализе можно определить состав продуктов. Рентгеноструктурный и электронно-графический анализы применяли также в работах [99].

Помимо исследований процессов воспламенения и горения металлических частиц, движущихся в потоке газа, проводились работы, в которых частицы были неподвижны [22, 26, 42, 75]. Здесь использовались либо подвешенные частицы (d_ч > 100 мкм), либо частицы, находящиеся на поверхности нагревательного элемента, либо металлический порошок, который вводился в высокотемпературную окислительную среду в специальной подложке и др. Эти методы позволяют выдерживать частицы в контакте со средой неограниченное время. Помимо порошка в экспериментальных исследованиях часто используются металлическая проволока, либо фольга [124], которые воспламеняются вспышкой ксеноновой лампы, либо пропусканием через них электрического тока.

1.2. Особенности процесса воспламенения металлов

Из экспериментов по исследованию процессов воспламенения следует, что металлы, у которых отсутствует защитная окисная пленка (например, Mg), воспламеняются аналогично обычным углеводородным каплям. Наличие пленки окисла на поверхности металла, препятствующей проникновению окислителя, приводит к существенному отличию механизма воспламенения частиц металлов. Например, было обнаружено, что для бора [131] и алюминия [31] в определенных условиях зависимость Т_в = f(d₀) имеет минимум (рис.1.1., 1.2). Его нельзя объяснить на основе обычной теории теплового взрыва, из которой следует, что Т_в должна падать с ростом размере частиц. Причину этому следует искать, прежде всего, в свойствах и процессах, происходящих в самой окисной пленке.

Рис.1.1 Рис. 1.2.

По низкотемпературному окислению алюминия имеется довольно обширный материал; правда, в большинстве работ окисление производилось при температурах до 600...700 К. На основе этих исследований можно составить некоторое представление о процессах, происходящих в окисной пленке. Например, было обнаружено, что при температуре 950...960 К происходит переход из аморфного состояния в кристаллическое ( — Al₂O₃). При дальнейшем нагревании выше 1400 К окись алюминия  — Al₂O₃ с кубической решеткой переходит в новую модификацию  — Al₂O₃ (корунд с ромбоэдрической решеткой). Кроме того, при различных температурах наблюдались различные законы окисления. При нормальной температуре (293 К) Al окисляется в кислороде по логарифмическому закону, при температуре 720...750 К — по параболическому, при температуре 775...825 К — по линейному.

Анализ процесса воспламенения металлов показывает чрезвычайно высокую сложность расчета предельных условий воспламенения. Тем нe менее, в настоящее время имеется достаточно большое число работ, в которых предпринимаются попытки теоретического расчета времени индукции и температуры воспламенения. Несмотря на то, что в некоторых из них имеются значительные упрощающие допущения, эти работы позволяют частично объяснить процессы, происходящие при воспламенении частиц металлов.

Так, в работе [106] была сделана попытка расчета t_u частиц металла без учета предпламенных химических реакций, в предположении о нагреве частиц только за счет теплопроводности. Такое предположение было основано на полученных авторами экспериментальных данных, из которых следовало, что Т_в мало зависит от размера частиц и примерно равна температуре плавления Al₂O₃ (2300 К). Время индукции в данной работе (как и в большинстве других) определялось э предположении равенства скоростей газа и частиц металла (W_отн = 0).

Таким образом, при условии Re_отн = 0, пренебрегая излучением, а также принимая постоянными теплофизические свойства газа и металла, уравнение тепловом баланса получают в виде

(1.1.)

или

(1.2.)

В результате интегрирования в пределах от T₀ до T_в авторы работы [106] получили зависимость

(1.3.)

Для частиц, которые начинают существенно отставать от газового потока, необходимо при расчете теплообмена учитывать вынужденную конвекцию. Это было сделано в расчетной методике [62], в которой учтен не только конвективный теплообмен между газовым потоком и частицами металла, но также изменение диаметра, теплоемкости и теплопроводности металлических частиц при плавлении.

С учетом введенных уточнений уравнение теплового баланса имеет вид:

(1.4.)

Решение уравнения получено для трех стадий: а) нагрев твердой частицы до Т_пл; б) изотермическое превращение; в) нагрев жидкой капли. Сложив результаты решения для трех перечисленных стадий, получили

(1.5.)

где

С_м^тв,  _м^тв, r ₀^тв — теплоемкость, плотность и радиус частицы металла в твердой фазе;

С_м^ж,  _м^ж, r₀^ж — теплоемкость, плотность и радиус частицы металла в жидкой фазе.

Увеличение числа Re_отн благоприятствует тепло- и массообмену при Т_ср > T_S и приводит к противоположному воздействию на развитие процесса воспламенения при Т_ср < T_S.

Таким образом, методика [62], как и [106] справедлива только в случае:

а) малых концентраций частиц, т.е. когда излучение от соседних частиц пренебрежимо мало;

б) пренебрежимо малого тепловыделения в предпламенный период (Т_в слабо зависит от размера частиц).

Авторы работ [62, 106] делают предположение, что полученные методики могут быть использованы для любого металла, не вступающего в реакцию до воспламенения, что, естественно, не может быть распространено на металлы, не имеющие защитной окисной пленки (Mg, Li).

Для частиц алюминия воспламенение должно происходить при температуре, близкой температуре плавления окиси алюминия (Al₂O₃), т.е. 2300 К. Однако в ряде экспериментов в определенных условиях зафиксировано воспламенение алюминия при значительно более низких температурах:  1800 К [21],  1600 К [4],  1300 К [76] и даже 1000...1100 К [31, 92]. Как видим, основное допущение об отсутствии химических реакций, а, следовательно, тепловыделения до воспламенения, вносит в определенных условиях довольно большую неточность и значительно ограничивает применимость рассмотренных методик.

Кроме того, это допущение не позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные многих исследователей по влиянию состава среды на t_u.

Так, если авторы [4] считают, что состав среды влияет на t_u весьма слабо, то в работах [40, 108, 110, 123] показано, что низкотемпературная реакция окисления алюминия в водяном паре протекает существенно быстрее, чем в кислороде. Добавление паров воды к кислороду либо воздуху также приводит к снижению t_u. Объясняется это подвижностью воды в поверхностном слое окиси [22]. Кроме того, в случае окисления водой сод поверхностным слоем окиси возможно накапливание водорода, что подтверждается образованием вспучин на поверхности окисла.

Таким образом, механизм и характер предпламенного процесса, происходящего на поверхности частиц металлов, обусловлен составом и структурою окисной пленки, что, в свою очередь, в значительной степени определяется окислительной средой.

Наиболее низкие значения t_u наблюдаются при воспламенении частиц Al в Cl₂ [92]. Объясняется это образованием хлорида алюминия (AlCl₃), которым возгоняется уже при температуре 425 К.

Эксперименты показали, что состав среды оказывает влияние не только на t_u, но и на Т_в. Представляет большой интерес вопрос о влиянии на Т_в в составе окислительной среды СО₂, Н₂О, СО, Н₂, Сl₂ и др. На рис.1.3 приведена зависимость Т_в = f(d₀) для частиц Mg в различных средах: СО₂, пары Н₂О, воздух [41]. Из рисунка. видно, что водяной пар благоприятствует воспламенению частиц Mg, по сравнению с СО₂ и воздухом. По данным [92] температура воспламенения частиц Al c d₀ = 1...20 мкм в парах воды выше температуры воспламенения в воздухе, что противоречит данным [27], где показаyо противоположное соотношение для частиц d₀ > 10 мкм. В работе [107] вообще не обнаружено влияние воды на процесс воспламенения Al.

Авторы [27] говорят о снижении Т_в частиц Al c ростом концентрации О₂, причем степень снижения растет с уменьшением d₀ (рис. 1.4.). Для частиц Ве [62] и В (конгломерат с d₀ = 150 мкм) [33] наблюдается аналогичное влияние концентрации окислителя на Т_в (рис.1.5, 1.6).

Судя по экспериментальным данным, приведенным на рис.1.4, частицы Al воспламеняются при относительном содержании кислорода в среде  0,01, в то время как авторы [9] не получили воспламенения проволочек Al даже при Xo₂ = 0,02, а лент Mg — при Xo₂ = 0,03.

Экспериментальные исследования воспламенения Mg (рис.1.7) и Al (рис.1.8) показали чрезвычайно сильное влияние Т_ср на t_u [34, 104], в то время как при расчетах по рассмотренным выше методикам влияние Т_ср на t_u оказывается значительно слабее. При этом полученные экспериментальные зависимости t_u = f (Т_ср) носят, как правило, экспоненциальный характер. Так, при воспламенении частиц Al в продуктах сгорания ТТ [4] получено t_u  3,2 · 10^-6 exp (32000 / R_ T_ср), в среде кислорода [78] t_u  9,8 · 10^-2 exp (12000 / R_ T_ср).

Как видно из формул (1.3) и (1.5), t_u  d₀², что соответствует экспериментальным данным многих авторов. Например, при исследовании воспламенения частиц В, Al, Mg и сплавов Al – Mg в воздухе [30], водяном паре [74, 92], продуктах сгорания ТТ [5] обнаружено, что зависимость t_u от размера частиц имеет следующий вид: t_u = kd₀ⁿ. Во всех рассмотренных случаях значение n примерно одинаково и близко двум (рис.1.9...1.11). Отличие от приведенных данных наблюдается лишь при воcпламенении частиц Al в Cl [94], что, по мнению авторов, объясняется особенностями химического взаимодействия металла с Сl₂. В этом случае при температуре менее 875...925 К t_u очень слабо зависит от размера частиц, а при бо­лее высоких температурах эта зависимость носит линейный характер.