Химия (Что-то вроде лекций)

Энтальпия системы и ее изменение. Со­ответственно уравнение при постоянном давлении запишется в виде: Qp=ΔU+W’+pΔV Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. при протекании химического процесса единст­венным видом работы является работа расширения, то W’ = 0.В этом случае уравнение запишется: Qp=ΔU+pΔV Подставив ΔU = (U2-U1), получим: Qp=U2-U1+pV2-pV2=(U2+pV2)-(U1+pV1)

Характеристическая функция U+pV=H Называется энтальпией системы. Это одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Как видно из уравнения, в случае изобарического процесса (p=const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому её изменение (ΔH), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль. Таким образом, изменение энергии системы при изобарических процессах, характеризуют через энтальпии этих процессов ΔH.

Закон Гесса. В 1841 году российский ученый Г.И.Гесс открыл за­кон, получивший его имя. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не шисит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточ­ных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами. Так как энтальпия зависит от состояния системы, но не зависит от пути процесса, то, если при проведении процесса система вернулась в исходное состояние, суммарное изменение энтропии системы равно нулю! (ΔH = 0). Процессы, в которых система после последовательных превращений возвращается в исходное состояние, называются круговыми процессами или циклами. Метод циклов широко используется в термодинамических расчётах.

Итак, закон Гесса показывает, что каким бы путем не протекала реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом не меняется конечное и исходное состояния системы.

Правило Вант-Гоффа.

Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза V2=v1γ^(T2-T1)/10 где v₂ и v1 — скорости реакции при температурах Т₂ и Т1, γ — коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции (γ_энд>γ_экз). Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4. Уравнение можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как их точность не очень высока.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г шведский ученый С.Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем k = kоe^(-Ea/RT) где k — константа скорости реакции; k0 — предэкспоненциальный множитель; е — основание натурального логарифма; Еa — постоян­ная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль, Если при изменении температуры концентрация реагентов оста­ется постоянной, то зависимость скорости реакции от температурь: описывается уравнением v =v₀ехр[-Еa/(RT)], где v_о = v при Еa = 0.

Уравнение можно представить в виде lnk=lnk0 - Еa/RТ или lgk = lgk₀ – Ea/(2,3RT) = В – Ea/(2.3RT). Как видно из уравнения

Еa/(2,3RТ) = tgα = Δlgk/Δ(1/T). Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем урав­нение. По уравнениям можно рассчи­тать отношение констант скорости реакции при двух температурах, если известно Ea или энергию активации Е_а, если извест­но соотношение констант скоростей реак­ции при двух температурах. Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнение Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следует, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реак­ции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать кон­станты скорости (и скорости) реакции при различных температурах. Энергия активации. Как было показано ранее, скорость химиче­ской реакции в значительной мере зависит от энергии активации.

Энергия активации. Что такое энергия активации и почему она влияет на скорость реакции? Для ответа на этот вопрос необходимо хотя бы в общем виде рас­смотреть механизм реакции. В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности.

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались Время существования его невелико (порядка 10^-¹⁴ — 10^-11с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Н_нач) и конечном (Нкон) состояниях. Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние акти­вированного комплекса, называется энергией активации. Возмож­ность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Моле­кула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от тем­пературы. Как было показано в гл. 4, частицы распределяются по энергиям по сложной кривой Максвелла—Больцмана, которая изме­няется с увеличением температуры. Как видно из рис. с увеличе­нием температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энергия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к ак­тивному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Вы­сокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергети­ческий барьер является причиной того, что многие химические реак­ции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиаль­но возможны (ΔG<0). Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (ΔG<0).

При высоких температурах доля активных частиц достаточно ве­лика и реакции идут быстро. Например, при температурах 10000 К и выше реакции завершаются за 10^-⁵ /10^-³с. Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии. Плазмохимические реакции уже находят применение для очист­ки сточных вод, восстановления оксидов металлов, синтеза NO из воздуха, гидразина N₂Н4, получения тугоплавких элементов, диокси­да циркония, водорода, некоторых экзотических соединений, напри­мер, N2F4, TiN . В то же время при очень низких температурах хими­ческие реакции протекают очень медленно. Однако для некоторых реакций (например, полимеризации некоторых мономеров) обнару­жено отклонение от закона Аррениуса в области сверхнизких темпе­ратур (ниже температуры кипения азота -77 К) (В.И.Гольданский и Др.), заключающееся в независимости скорости реакции от темпера­турь! В этих условиях. Скорость таких реакций при сверхнизких тем­пературах выше по сравнению со скоростями реакций, рассчитанны­ми по уравнению Аррениуса. Область химии, изучающая химические Реакции при сверхнизких температурах, называют криохимией.. Криохимические реакции, например, позволяют получить вещества высокой чистоты.

Итак, энергия активации — это энергия, необходимая для перехо­да частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными . С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшатся доля активных молекул и скорость реакции.

Квантовые числа. Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое. Главное квантовое число n определяет энергию и размеры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, … и характеризует оболочку или энергетический уровень. Чем больше n, тем выше энергия. Оболочки (уровни) имеют буквенные обозначения: К(n=1),L(n = 2),М(n = 3), N(n = 4), Q(n = 5), переходы электронов с одной оболочки (уровня) на другую со­провождаются выделением квантов энергии, которые могут про­явиться в виде линий спектров. Орбитальное квантовое число / определяет форму атомной орбитали. Электронные оболочки расщеплены на подоболочки, поэтому орбитальное квантовое число также характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке атома. Орбитальные квантовые числа принимают целочисленные значе­ния от 0 до (n —1). Подоболочки также обозначаются буквами:

Подоболочка (подуровень)....... s p d f

Орбитальное квантовое число, l.... О 1 2 3

Электроны с орбитальным квантовым числом 0, называются s-электронами . Орбитали и соответственно электронные облака имеют сферическую форму. Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются p-электронами. Орбитали и соответственно электронные облака имеют форму, напоминающую гантель. Электроны с орбитальным квантовым числом 2 называют d-электронами. Орбитали имеют более сложную форму, чем p-орбитали. Наконец, электроны с орбитальным квантовым числом 3 получи­ли название/-электронов

В первой оболочке (n = 1) может быть одна (s-), во второй (n = 2) — две (s-, p-) в третьей (n = 3) — три (s-, p-, d-) в четвертой (n = 4) — четыре (s-, p-, d-, f-)-подоболочки.

Магнитное квантовое число m1 характеризует ориента­цию орбитали в пространстве. В отсутствие внешнего магнитного поля все орбитали одного подуровня (подоболочки) име­ют одинаковое значение энергии. Под воздействием внешнего маг­нитного поля происходит расщепление энергии подоболочек Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от -l до +l, включая ноль. Например, для l= 3, магнитные квантовые числа имеют значения -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, т. е. в дан­ной подоболочке (f-подоболочке) существует семь орбиталей. Соответственно в подоболочке s (l = 0) имеется одна орбиталь (m1=0), в подоболочке p(l = 1) — три орбитали (m1 = -1, 0, +1), в подобо­лочке d(l=2) пять орбиталей (m1=-2,-1, 0,+1,+2).

№2

Энтропия химической реакции. Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и ско­ростями различных видов движения в различных направлениях. Чис­ло микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы IV. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-10²³ частиц), то термоди­намическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности )п IV. Величина, равная RlnW =S, называется энтропией системы, отнесенной к одному молю вещества. Как и молярная постоян­ная R, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль-К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной эн­тропией S0 В справочниках обычно приводится стандартная эн­тропия 5°₂₉₈ при 298,15 К В отличие от других термоди­намических функций, можно опре­делить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911г. М. Планкам постулата, со­гласно которому "при абсолютном нуле энтропия идеального кри­сталла равна нулю". Этот постулат получил название третьего закона термодинамики. По мере повышения темпера­туры растет скорость различных видов движений частиц, т.е. число их микросостояний и соответст­венно термодинамическая вероят­ность и энтропия вещества. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (ΔS_пл). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное состояние Изменение энтропии системы в результате протекания химиче­ской реакции (ΔS) (энтропия реакции) равно сумме энтропии продук­тов реакции за вычетом энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как энтропия вещест­ва в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, то энтропия реакции положительна, если в ре­зультате процесса возрастает число молей газообразных веществ, как в только что рассмотренном примере. Вследствие высоких значений энтропии газов, последние называют "носителями энтропии".

Итак, энтропия характеризует число микросостояний, является мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе сис­темы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному ^в результате тех или иных, в том числе химических, процессов. В справочниках приводятся значения стандартной энтропии веществ при 298 К, на основании которых можно рассчитать стандартные энтро­пии тех или иных реакций.

Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинами­ки имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровожда­ются возрастанием энтропии: ΔS>0..

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц. Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутрен­ней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система об­менивается энергией с окружающей средой. Химические реакции мо­гут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, хими­ческие реакции в организме любого существа сопровождаются уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтро­пии окружающей среды, т.е. жизнь каждого существа связана с воз­растанием энтропии. Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.