Химия (Что-то вроде лекций), страница 3

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации К_л. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СНзСООН равна

Для процесса диссоциации слабого основания

Константа равновесия, называемая константой диссоциации осно­вания, равна

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации многих электролитов от температуры проходит через максимум. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­ном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном раство­рителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, Устойчивее его молекулы. Степень диссоциации а изменяется с концентрацией раствора.

: и Уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное уравнение можно получить для слабого основания. Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Сильные электролиты. Многие свойства растворов такие, кг осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе те выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­стояние между ними. В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов су­щественно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­ние, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженны­ми ионами, как, например, в ионных кристаллах.

Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодействующие с выбранным цен­тральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая называется ион­ной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, про­тивоположные по знаку заряда централь­ному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противопо­ложен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому ка­ждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются вестами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер. Понятие "ионная атмосфера", введенное П. Дебаем и Э. Хюккелем, позволило значительно упростить расчеты, связанные с процессами, Дотекающими в растворах сильных электролитов. Вместо практически недоступного расчета энергии взаимодействия многих отдельных ионов все основные параметры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. Энергия этого взаимодействия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С увеличением концентрации раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы растёт, а ее средний радиус уменьшается, что повышает энергию взаимодействия центральных ионов с их ионными атмосферами. С ростом концентрации электролита более сильное влияние свойства раствора начинает оказывать процесс образования гидратов. В результате процесса гидратации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. Итак, при увеличении концентрации раствора электролита более важную роль во взаимодействии между растворенными частицами начинают играть близкодействующие силы химической связи. Природа и энергия этих сил зависит от специфических свойств взаимо­действующих частиц. Поэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного химического состава.

Ионное произведение воды. Тщательно очищенная от посторонних примесей вода обладает определенной, хотя и незначительной, электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышений температуры.

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 10⁸ молекул воды, активности ионов в урав­нении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентра­ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­лив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л. Считая эту величину постоянной, можно уравнение запи­сать в виде:

гдеКв — ионное произведение воды. Так как в соответст­вии с уравнением диссоциации концентрации ионов Н⁺ и ОН- в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды Диссоциация воды - процесс эндотермический, поэтому константа К_в сильно зависит от температуры.

При расчетах, связанных с водными растворами электролитов, Пользуют не концентрации, а активности ионов:

Как всякая константа равновесия, константа К_в не зависит от активностей ионов Н⁺ и ОН- в растворе. Так, если в воду добавить кислоты, активность ионов Н⁺ резко возрастет. Тогда за счет подавления диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и активность ионов ОН- в растворе уменьшится, но ионное произведение воды останется неизменным. Таким образом, в водных растворах активность ионов Н⁺ и ОН- при постоянной температуре связаны между собой. Достаточно указать активность одного из них, чтобы определить активность другого пользуясь выражением.

Водородный показатель рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе: • _. Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295 К она нейтральна при рН7 П, рН < 7 ( реакция раствора кислая, при рН >7 — щелочная. Значение рН 7 соответствует нейтральному раствору только при 295 К (22°С). С изменением температуры меняются К_В (см. ранее) и концентрация ионов Н⁺ в нейтральном растворе. Так, при 353 К К_В = 25,1 • 10"¹⁴ и в нейтральном растворе активность ионов водорода будет рН 6,3. В дальнейшем процессы будут рассматриваться в основном при температуре 295-298 К. При этих условиях рН нейтрального раствора равен или близок к 7,0.

Правило В. Клечковского. Увеличение энергии и соответствен­но заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел п+l, а при равной сумме п+l в порядке возрастания числа п. Соответственно этому правилу подоболочки выстраиваются в следующий ряд (см. рис. 1.5): Исключение составляют d- и l-элементы с полностью и наполови­ну заполненными под обол очками, у которых наблюдается так назы­ваемый провал электронов, например Сu, Ag, Cr, Mo, Pd, Pt.

Принцип запрета Паули. В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому в атоме, не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел п, I, т/ и т_х. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не бо­лее двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т.е. допускается заполнение | и не до­пускается заполнение

Правило Гунда. В соответствии с этим правилом заполнение ор­биталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами. Например, у атома азота орбитали в основном состоянии заполняют р-подоболочку 2р³ по одному электрону , а у

атома кислорода начинается заполнение p-орбитали 2р вторым электроном .

#4

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Как было показано ранее, химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность само­произвольного течения химических реакций, а также рассчитать рав­новесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рас­смотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность химической реакции, определить скорость ре­акции и ее механизм, а также управлять процессом. Быстрота реак­ции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образо­ванием воды В то же время первая реакция в обычных условиях без катализа­тора практически нe идет, а вторая реакция протекает практически мгновенно. Скорость и механизм химических реакций изучает хими­ческая кинетика.

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Общие понятия. Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного про­странства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.

Реакционным пространством гомогенных реакций является объём заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, то скорость гомо-^Генной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна: где c₂ и С1 — концентрации исходного вещества в момент времени t_{2 и} t1 Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции v, равна: