Химия (Что-то вроде лекций), страница 4

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс. Из определения скорости реакции и анализа уравнения следует, что скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль • м^-3 *с-1] однако также используются и другие единицы измерения [моль-л~¹'С [моль-см~~'-с~'], [моль-см~³-мин~']. В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, катализаторы, внешние воздействие например излучения, пластическая деформация.

Закон действующих масс

Отношения или получили названия констант химического равновесия соответственно К_р или К_с: Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс, открытого норвежскими учены­ми К.Гульдбергом и П.Вааге (1867). Закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const, является величиной постоянной.

Особенности кинетики гетерогенных реакций. Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакци­онным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенно­стью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь поверх­ности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого по­рядка описывается уравнением: где с — концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогенной реакции отличаются от единиц измерения соответствующих величин гомогенной реакции. Единица измерения скорости гетерогенной ре­акции — [моль-с"¹], константы скорости реакции первого порядка — [м-с~^!]. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещест­во, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кине­тическое уравнение.

Скорость некоторых гетерогенных реакций не зависит от концен­трации реагентов в растворе. Такие реакции имеют нулевой порядок. Можно легко показать, что в этом случае концентрация и скорость реакции линейно уменьшаются во времени: Однако, большинство реакций имеет порядок, отличающийся от нулевого, нередко дробный порядок. В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реак­ции c,s по сравнению с его концентрацией в объеме су из-за расхода реагента. Поэтому в уравнение скорости реакции входит концентра­ция реагента в зоне реакции сs:

или Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции, что является второй особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тон-I ком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое осуществляется в

№5

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, поляр­ность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых мо­лекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС по­стулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н2+, He2+, О2- которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам ве­ществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспарен­ных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспарен­ных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), по­зволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точки зре­ния метода ВС.

Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молеку­лах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул со­храняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбина­ция атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1.Число МО равно общему числу АО, из которых комбини­руются МО.

2.Энергия одних МО оказывается выше, других — ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, при­близительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энер­гии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4.Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5.Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропор­циональна степени перекрывания атомных орбиталей.

С вязывающие и разрыхляющие орбитали. Если обозначить АО атомов А и В через и , а МО через , то согласно ЛКАО где — волновая функция электрона в молекуле (МО); а и b — коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; и — волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В. При знаке плюс получаются связывающие МО, при знаке минус — разрыхляющие МО*. Молекулярные орбитали, полу­чающиеся при комбинации 5-АО, называются , при комби­нации ' — (где х — координата по линии, соединяющей ядра атомов), при комбинации п₁ — и МО.π-Молекулярные орбитали также формируются при комбинации р- и d-AQ и некоторых d-AO. Кроме того при комбинации d-AO образуют­ся

При формировании связывающих МО электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами, поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упроч­няет молекулу.

Р азрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность между ядрами поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются также антисвязывающими МО.

Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи п, который равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих

Если число , то п = 0 и молекула не образуется. С увеличением п в однотипных молекулах растет энергия связи. В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химиче­ская связь может быть образована не только парой, но и одним элек­троном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО. Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высо­кими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s-АО, ниже энергии МО, образуемых из р-АО или d-AO.

Однако соотношение уровней энергий может измениться

даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика (рис. 2.16). Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в сле­дующий ряд: Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго пе­риода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

№6

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с воз­растанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реак­ции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость необратимой реакции

равна где k — константа скорости реакции; и — коэффициенты, на­зываемые порядками реакции по веществам В и D. Уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции. Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реа­гентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения следует, что при (например, 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения видно, что размерность константы скорости реакции зависит от по­рядка реакции поскольку размерность скорости реакции для всех го­могенных реакций одинакова. Например, для реакции диссоциации молекулы для которой . единицу измерения константы скорости реакции можно определить, исходя из анализа размерностей: = Соответственно Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концен­траций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реа­гентам.