Химия (Что-то вроде лекций), страница 5

Скорость реакции первого порядка характеризуется кинетическим уравнением Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону. Уравнение можно записать в виде

Преобразуя уравнение, найдем выражение для константы скорости реакции

Так как ln(с₀/с) безразмерен, то константа скорости реакции пер­вого порядка имеет единицу измерения обратного времени: [с-1 ].

Как видно, период полупревращения реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определя­ется лишь константой скорости реакции. Как показывает анализ, характер изменения концентрации реа­гента во времени одинаков, поэтому в дальнейшем будем рассматривать более простое уравнение. Используя уравнение и разделяя переменные, получаем

Величина, обратная концентрации, растет во вре­мени линейно. Из уравнения получим выражение для констан­ты скорости реакции Из анализа единиц измерения уравнения с получим единицу измерения константы скорости реакции к. Константу скорости реакции можно определить гра­фически по экспериментальной кривой

№7

КАТАЛИЗ

Основные понятия. Наиболее мощным средством интенсифика­ции химических реакций является применение катализаторов, т.е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но не испытыва­ют химические превращения в их результате. Явление изменения скоро­сти реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обла­дают селективностью (избирательностью). Под влиянием ката­лизаторов реакции могут протекать избирательно, т.е. с увеличением выхода определенных продуктов Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших коли­честв некоторых веществ, называемых промоторами, которые без ка­тализатора могут быть каталитически неактивными. В тоже время имеются вещества, которые ухудшают каталитиче­скую активность. Их называют каталитическими ядами. Следует отметить одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энталь­пию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции положительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроиз­вольной. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор уве­личивает константу скорости химической реакции. Так как константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обрат­ной реакций. Например, если константа скорости прямой реакции увеличилась в 100 раз, то и константа скорости обратной реакции должна увеличиться в 100 раз.

Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющие приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому I пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием ката­лизаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. . В некоторых случаях каталитические реак­ции протекают с образовани­ем не одного, а двух и более активированных комплексов. Однако суммарная энергия ак­тивации каталитического про­цесса все равно ниже, чем процесса без катализаторов М еханизм катализа зави­сит от типа реакции. Различа­ют гомогенный и гетерогенный катализ. Итак, катализаторы ускоряют реакции, не изменяя термодинами­ку процесса. Катализаторы могут повышать выход тех или иных про­дуктов реакции. На активность катализатора влияют промоторы и ка­талитические яды. Ускорение каталитической реакции в основном отзывается уменьшением ее энергии активации.

№11

Принцип Ле Шателье. При внешнем воздействии на систему про­исходит смещение химического равновесия, т.е. изменяются равновес­ные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в ре­зультате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентра­ции продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концен­трации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево. Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье, названный в честь французского ученого: если на систему, находящуюся в равно­весии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие. Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равно­весия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому лю­бое изменение равновесных концентраций (парциальных давлений) одного или нескольких веществ должно приводить к такому измене­нию равновесных концентраций (парциальных давлений) других ве­ществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

1. Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов системы. Если, например, в систему добавить метан, т.е. увеличить его концентрацию, то равновесие системы нарушается. При этом ускорит­ся прямая реакция, что приведет к увеличению концентрации продук­тов реакции и уменьшению концентрации водяного пара, т.е. равновесие смещается вправо. Процесс будет протекать до тех пор, по­ка не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации всех компонентов будут такими, чтобы соотношение между ними, оп­ределяемое константой равновесия, оставалось постоянным.

2. Влияние общего давления в системе. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системе вы-зывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей га­зообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рас­сматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равно­весие влево

3. Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермическох реакций, т.е. реакций, проте­кание которых обеспечивает поглощение теплоты. Как указывалось ранее, повышение температуры вызывает увеличение константы рав­новесия, а соответственно возрастают отношения концентраций про­дуктов реакции к концентрациям исходных веществ, т.е. равновесие смещается в сторону эндотермических реакций. Итак, принцип Ле Шателье позволяет прогнозировать влияние различных внешних воздействий на смещение равновесия.

№12

§ 1.4. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодическая система Д. И. Менделеева и электронная структура атомов. В 1869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого сле­дующая: свойство элементов, а также формы и свойства их соеди­нений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их. атомов. Наглядным выражением закона служит периодическая сис­тема Д. И. Менделеева. У каждого последую­щего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущего. Электрон, который последним заполняет орбитали атома, называется формирующим, и элемент относится к группе, называемой по формирующему электрону. В данном случае оба эле­мента имеют формирующие s-электроны и соответственно называются s-элементам. У элементов второго периода формируется Z-оболочка, за­полняются 5- и р-подоболочки. Формирующими электронами у пер­вых двух элементов являются s-электроны, поэтому Li и Be отно­сятся к s-элементам. Остальные шесть элементов периода входят в число р-элементов, так как формирование их орбиталей заканчивается p-электроном. Третий период начинается с натрия, электронная конфигу­рация которого и заканчивается аргоном с электронной конфигурацией Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подоболочка 3d, которая остается незаполненной, в чет­вертом периоде начинает формироваться следующая оболочка N (n=4) и период начинается с s-элемента калия, Это обу­словлено тем, что энергия подуровня 4s несколько ниже, чем энергия подуровня 3d. В соответствие с правилом Клечковского п+1 у 4s(4) ниже, чем п+1 у 3d(5). После заполнения 4s-подоболочки заполняется Зd-подоболочка. Как видно из табл. у хрома на 4s-подоболочке остается один электрон, а на Зd-подоболочке вместо четырех оказы­вается пять d-электронов. Такое явление получило название «провала» электрона с s- на d-подоболочку. Это обусловлено бо­лее низкой энергией конфигурации по сравнению с конфигу­рацией . Четвертый период завершается формированием подоболочки 4р у криптона или [Кг]. Всего в четвертом периоде 18 элементов. Пятый период аналогичен четвертому периоду. Он начина­ется с 5-элемента рубидия и заканчивается р-элементом ксе­ноном или [Хе] и включает в себя десять 4d-элементов от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 18 элементов. В шестам периоде, как и в пятом, после заполнения s-подоболочки начинается формирование d-подоболочки предвнешнего уровня у лантана. Однако, у следующего элемента энергетически выгоднее форми­рование 4f-подоболочки по сравнению с 5d-подоболочкой. Поэтому после лантана следует 14 лантаноидов с формирующими /электронами, т.е. / элементов от церия до лутеция Lu Затем продолжается заполнение оставшихся орбиталей в 5d-оболочке и 6р-подоболочке. Период завершает радон или [Rn]. Таким образом период имеет 32 элемента: два s-элемента, шесть p-элементов, десять d-элементов и четырнадцать f-элементов. Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет вставную декаду из d-элементов и четырнадцать 5f-элементов (актиноидов). К настоящему времени известно 110 элементов, в том числе семь 6d-элементов.