Химия (Что-то вроде лекций), страница 2

Правило Фаз Гиббса. К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз, формулированное Дж. Гиббсом в конце прошлого, века. Согласно правилу фаз, числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий п, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением С + Ф = К + n.

Определение фазы было дано ранее. Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системыВ случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов. При протекании химических реакций число независимых компонентов равно общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих эти компоненты. Например, система из углерода, монооксида и диоксида углерода состоит из трех компонентов и двух независимых компонентов, так как один из компонентов можно определить по реакции С + СО₂ = 2СО

Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление, в этом случае п = 2 и правило фаз можно записать в виде С = К + 2-Ф.

Диаграмма состояния воды. О бласти, находящиеся между кривыми, являются однофазовыми областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода при температурах выше критической и давлении, выше критического переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК). Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость, высокие диффузионную активность и способность растворять многие вещества в твердом, жидком или газообразном видах. Кривая ОВ — это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления несколько уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении давления. Для большинства веществ температура плавления немного возрастает с увеличением давления. Кривая ОА отражает процесс сублимации, т. е. перехода из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Кривая ОD описывает поведение воды в неустойчивом (метастабильном) состоянии. Явление образования метастабильного состояния получило название переохлаждения.

В точке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Такие точки называются тройными. Для воды в тройной точке давление равно 610 Па и температура 273,15 К.

Химическая связь. Под химической связью понимаются различные виды взаимодейст­вий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатом­ных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ. К основным чертам химической связи можно отнести: а) снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых эта система образована; б) перераспределение электронной плотности в области химиче­ской связи по сравнению с простым наложением электронных плот­ностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи. По своей природе химическая связь представляет собой взаимо­действие между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, а также электронов друг с другом. Основные виды связей. К основным видам химической связи относятся ионная, ковалентная и металлическая связи. В 1916 г. немецким ученым В. Косселем была высказана идея о том, что атомы при взаимодействии либо отдают, либо приобретают электроны, превращаясь при этом соответственно в катионы или анионы, имеющие устойчивые электронные конфигурации. Взаимное их притяжение обусловливает химическую связь. Идеи Косселя легли в основу разработки теории ионной химической связи. В том же году американский ученый Г. Льюис предположил, что устойчивые внешние электронные конфигурации у молекул могут воз­никнуть в результате обобществления электронов. Связь, образованная за счет обобществленной пары электронов, поставляемых по одному от, каждого атома, получила тогда название ковалентной связи.

Энергия и длина связи. Количество энергии, выделяющееся при; | образовании химической связи, называется энергией химической ^; связи Е_св. Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принима­ется среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образования соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи , в метане определяют путем деления энергии образования молекулы СН₄ из атомов водорода и углерода на четыре (1640 : 4 = 410 кДж/моль). Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее мо­лекулы. Важной характеристикой химической связи является ее длина l_св, равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от раз­меров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная корреляция между длиной и энергией связи: с умень­шением длины связи обычно растет энергия связи и соответственно устойчивость молекул. Ионная химическая связь. Ионная химическая связь представ­ляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и по­ложительно заряженных ионов в химическом соединенииМетод валентных связей. Точное описание распределения элек­тронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Обычно ис­пользуют приближенные методы расчета двух- и многоатомных сис­тем с ковалентной связью: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. не­мецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет молекулы водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуаль­ность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными .спинами происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличени­ем электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодей­ствующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от экспериментальной не более, чем на 10%. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает (см. рис. 2.2, кривая 2) и молекула в этом случае не образуется. Позднее метод ВС получил дальнейшее развитие и был распро­странен на другие молекулы. Метод ВС базируется на следующих основных положениях: а) химическая связь между двумя атомами возникает как резуль­тат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобществление двух электронов); б) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнитель­ный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц; в) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами; г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО. Согласно теории ВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов. Следует отметить, что электронная структура молекулы значи­тельно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии, как АО атомов водорода, так как электрон­ная пара постоянно меняет свое положение относительно двух ядер в молекуле. Электронная пара в молекуле водорода находится на более низком энергетическом уровне, чем уровень электронов в атомах водорода.

Изменения претерпевает электронная структура внешних оболо­чек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с ис­ходной электронной структурой не существуют. У атомов в молеку­ле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних элек­тронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.

Последнее даёт удобную возможность говорить о том, что молекулы состоят из тех или иных атомов, например молекула диоксида серы – из двух атомов кислорода и одного атома серы.

№3

Энергия Гиббса — критерий самопроизвольного протекания химических реакций.. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса (ΔG), равная: ΔG =ΔH-TΔS.

Уравнение можно записать в виде: ΔH=ΔG + TΔS. Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя две части. Первая часть (первый член этого уравнения) ΔG, равна макси­мальной работе, Wp^max, которую может совершить система при равно­весном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, энергия Гиббса — это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу: -ΔG/ = W_p^max . Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта, которую невоз­можно превратить в работу. Эта часть эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теп­лоты. Поэтому энтропийный фактор TΔS называют связанной энергией. Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протека­ния химической реакции при изобарно-изотермических процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔG<0. Уравнение является условием возможности самопроиз­вольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG>0. Уравнение является условием невозможности самопроиз­вольного течения реакции в прямом направлении. Это же уравнение служит термодинамическим условием возможности самопроизволь­ного протекания обратной реакции. Наконец, если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направ­лениях, т.е. реакция обратима. Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (TΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми. Итак, критерием самопроизвольного течения реакции является энергия Гиббса этой реакции, которая суммирует энтальпийный и энтропийный факторы. Энергия Гиббса реакции может быть обратимо превращена в работу. Условием самопроизвольного течения реакции является снижение энергии Гиббса системы: ΔG<0.

Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений ΔHи ΔS), а для многих реакций и от температуры. Зная величины ΔН и ΔS, можно рассчитать ΔG и соответственно предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Энергия Гельмгольца химических реакций. Максимальная ра­бота Wv^max, которую может совершить система при равновесном прове­дении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна измене­нию энергии Гельмгольца системы (энергии Гельмгольца реакции) ΔF Wv^max =-ΔF_T. Энергия Гельмгольца реакции ΔF равна ΔF = ΔU-TΔS.Энергия Гельмгольца характеризует направление и предел само­произвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении нера­венства ΔF<0.

слабые электролиты. Константа диссоциации. В раствоах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

к онстанта равновесия К_с равна