Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 48

Составу соли антимонила полностью соответствуют лишь оксогалогениды, например оксохлорид БЬОС! (хлорид антимонила), выделяющийся в виде белого осадка при разбавлении водой раствора трихлорида сурьмы в соляной кислоте. Однако и это соединение реально не содержит ионов БЬО', оно имеет слоистую структуру, в которой атомы хлора служат мостиками, связывающими слои, содержащие атомы сурьмы (рис. 6.28).

Оксид сурьмы(П1) растворяется также в щелочах с образованием неустойчивых бесцветных растворов, содержащих, по-видимому, тетрагидроксоантимонит-ионы !БЬ(ОН)4) . При испарении они распадаются на исходные вещества. Гидроксид висмута Вг(ОН), является основанием. Он образуется в виде белого осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(111). Осадок имеет переменный состав, который, скорее всего, соответствует мета-форме В100Н.

Строение его неизвестно. При нагревании гидроксид легко теряет воду, превращаясь в оксид. Соли висмута В1(ХОэ), 5Н70, В17(804)„В(Р04 могут быть получены как растворением металла в кислотах-окислителях (азотной, серной), так и при нейтрализации оксида или гидроксида. При попадании в воду они легко преврашаются в оксосоли, поэтому их растворяют не в воде, а в растворах соответствующих кислот. Ион [В1(Н70)э) ' (см.

рис. 6.1) устойчив лишь в сильнокислых средах. Уже приерН 2 — 4 он гидролизуется, превращаясь в шестиядерный катион 1Вг,04(ОН) 4] 6В1 + 8Н20 = !В!404(ОН)4) + !2Н ' МегсГег К, 77оих(ш3е э'. // Асса Сгуиайохг. 1977Л. 430. Р. 199. * Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — Мл Мнр, 1987. — Т. 2. — С. 665. 216 б О Ф Ю Ю О ОО бб б О б Об бб О О О Слой (ЯЬзОзС1з)"„' (С! )„ Слой (БьзОзС!з)"„" (С1 )„ б О О О О О О б О О О О О О О О О О О О О Ф Ю Ю фзЬ б О С! о О Слой (8ЬзОзС1з)"„" О О О б О О О О (С! )„ Рис. 6.28. Строение молекулы хлорица антимонила БЬОС1: а — пространственное строение; 6 — проекция При сплавлении оксида висмута(П1) с оксидами некоторых металлов образуются висмутиты М,В10„ М,В!Он что свидетельствует о слабом амфотерном характере гидроксида висмута(П1).

В водном растворе висмутиты нацело гидролизуются до В1(ОН),, Растворением В!зОз или В1(ОН), в концентрированных шелочах получены пироксокомплексы, например комплекс Хаь[В!зОз(ОН)ь)(ОН)з НзО, который раньше условно записывали в виде Ь[аз[В!(ОН)ь[ НзО. В действительности, анионы этого соединения представляют собой химеры с мостиковыми оксогруппами, КЧ висмута равно 5'".

©В фон Окислительно-восстановительные свойства оксосоединений пниктогенов удобно сопоставить с Рис. 6.29. Строение [Взь04(ОН)4) * Раньше считали В1ОЫОз '/знзО. ~' Н!пе-НйЬЬег /2. // Х. Аиоза. А!18. Сьев ь 2002Л. 628. Р. 1811. 217 Его соли получены в твердом виде с различными анионами: нитратом [В[ь04(ОН)з[(ХОз), Н,О', перхлоратом [В[ь04(ОН)з[(С[04)ь 7Н20. Ион [В!ьОз(ОН),] имеет высокую симметрию. Атомы висмута, расположенные в вершинах октаэдра, связаны друг с другом оксо- и гидроксомостиками (рис. 6.29). помощью диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления (см.

рис. 6.7). В целом для оксосоединений Аз(ШП, ВЬ(1П), В1(П1) окислительные свойства не характерны, однако при движении вниз по группе они медленно возрастают. Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфористую кислоту: Аз~О~ + ЗНдРО~ = 2Аз + ЗН~Р04 соли сурьмы(111) — железо: 2ВЬС1, + ЗРе = 2БЬ + ЗГеС1~ гидроксид висмута — соединения олова(11): 2В1(ОН)~ + ЗХа~]Бп(ОН)~] = 2В14 + ЗХаз(Яп(ОН)~] Восстановительные свойства характерны в основном для Аз(П1) и ЯЬ(П1).

Так, арсениты могут быть окислены иодом в арсенаты — это используется при их иодометрическом определении: ХаАзОг + 1, + 4ХаОН = Ха~Аз04 + 2Ха1 + 2НзО а растворы гидроксоантимонитов ионами серебра — в гидроксоантимонаты: [ЬЬ(ОН)4] + 2Аа + 20Н = 1ЯЬ(ОН)Д ~- 2Аа] Соединения Э(У). Высшие гидроксиды мышьяка, сурьмы и висмута являются кислотами, однако в свободном виде из них известна лишь мышьяковая кислота Н,АзО,. Она образуется при растворении Аз~О, в воде, однако чаще ее получают окислением мышьяковистого ангидрида концентрированной азотной кислотой: АззО, ь 4НХО, + Н~О = 2Н~Аз04 + 4ХОР Из раствора она кристаллизуется в виде гидрата 2Н~Аз04 НзО, который при осторожном нагревании обезвоживается.

Мышьяковая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По строению и кислотным свойствам она напоминает ортофосфорную кислоту Н~Р04, хотя несколькоуступаетей посиле: К,=6,3 10 ', К,=1,2 10 ', К,=3,2 10 "(25'С). Подобно Н,Р04 она образует три ряда солей (Ха,Аз04, Ха~ЙАзО», ХаН~Аз04), которые часто изоморфны соответствующим фосфатам. Так, ионы серебра из нейтральных или слабощелочных растворов осаждают арсенат Ая~АзО~, однако в отличие от фосфата он имеет коричневую окраску.

Эта реакция является качественной на арсенат-ион. Кислые соли при нагревании отщепляют воду, превращаясь в метаарсенаты: ХаН,Аз04 = ХаАзО, + НгО Метаарсенат-ион имеет либо полимерное (ХаАзО,)„, либо циклическое (ХаАзО,)~ строение аналогично метафосфату. Арсенаты щелочных металлов удобно получать окислением мышьяка, мышьяковистого ангидрида либо арсенита хлоратом или пероксидом в расплавленной щелочи: Аз~О, + 2Ха~О~ + 2ХаОН = 2Ха,АзОх + НзО 218 Сурьмяной кислотой иногда называют ее ангидрид БЬ70„который во влажном состоянии в незначительной степени диссоциирует: БЬ70з+ 7Н70 ~~ 2Н'+ 2[БЬ(ОН)е) Растворением 5ЬзОз в щелочи получают антимонаглы.

В водных растворах они существуют в форме ионов [5Ь(ОН)Д, которые в слабошелочной среде конденсируются в сложные многоядерные оксогидроксокомплексы, например [5Ь,Огз(ОН)зе) При сплавлении БЬ705 с оксидами металлов получаются соли как мета(Ха5ЬОз), так и орто-формы (АБЬ04). В них не содержатся отдельные антимонат-ионы, атомы сурьмы находятся в центре октаэдров ЯЬОе, соединенных друг с другом через атомы кислорода в цепи и слои. Висмуговая кислота НВЮз неизвестна. Ее соли — висмуглаты — можно получить окислением оксида или гндроксида висмута в щелочном растворе: Вз(ОН)з+ ЗКОН + К7570з = КВ10з+ 2К7504 + ЗН70 либо сплавлением оксида с пероксидом натрия в атмосфере кислорода: ! 2Хаз07 + 2ВззОз ч- Оз = 4ХаВЮз В ряду Аз(У) — ЯЬ(У) — В1(У) окислительные свойства соединений возрастают. Особенно сильными окислителями являются висмутаты (Е(В10,/В!') 2,03 В): ЗХаВЮз + 2ХН„С1 + Н70 = 2ХаС1 + ЗВ1(ОН)з + Хз"! + ХаОН С их помощью можно окислить ион Мп ' до перманганата: 5КВЮз + 2Мп(ХОз)з + 14НХОз = 2КМпОе+ 5Вз(ХО,)з + ЗКХОз + 7Н70 6.8.

ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ Тригалогепиды ппиктогепов. Все галогениды азота, за исключением трифторнда, являются неустойчивыми и разлагаются со взрывом. Трифторнл ХР, (бесцветный газ, г„„„= -129'С) получают фторированием аммиака (разд. 6.4) или электролизом расплавленного дифторида аммония: ХН1Р НР— — э (Рз) — + ХРз + ХНеР Трифторид ХР, нерастворим в воде и с ней не взаимодействует. Синтез ХС1, и Х1, описан в подразд. 6.5.2. Тригалогениды остальных пниктогенов получают взаимодействием простых вешеств при недостатке галогена, например: 2ЯЬ+ ЗС17= 2ЯЬС1з Таким способом невозможно получить РР,.

Его синтезируют, действуя парами трибромида фосфора на безводный фторид цинка. Темно-красные кристаллы трииоднда фосфора Р1, (г = 61'С) получают при избытке иода, чтобы избежать образования низшего галогенида. ' Иазгаео Н., Огана К, Галаган А /г 7, Агггег С!геггг. Кос. !995 Ч, ! ! 7. Р. ! 2007. 219 Трихлориды фосфора (т = -94'С, т„„„= 76'С) и мышьяка (т = — 1б'С, т„„„= 130 С) представляют собой бесцветные жидкости, а сурьмы (т„„= 73'С, т„„„= 223 'С) и висмута (т = 233 'С, т „= 439'С) — блестящие бесцветные кристаллы.

Их молекулы имеют форму тригональной пирамиды с неподеленной электронной парой на атоме пниктогена, что обусловливает их донорные свойства: ВС1з+:РС!з= С[ В е — РС! Соединения В1Гз имеют слоистые решетки. Все тригалогениды легко гидролизуются водой: ХС!з + ЗНтО = ХН, ч- ЗНОС1 РС1, + ЗНзО = Н,РО, + ЗНС[ 2АзС1з + ЗНтО ~~ АззОз + бНС1* БЬС!з (В[С!з) + НзО ~~ ЯЬОС[ (ВРОС!) + 2НС! Скорость гидролиза и глубина его протекания изменяются следующим образом: 1 < Вг < С1 > Р, Х < Р > Аз < ВЬ > В!.

Из хлоридов больше всего подвержен гидролизу РС!з, взаимодействие с водой АзС1,, 8ЬС[„В1С!з протекает обратимо, и равновесие может быть смещено влево добавлением концентрированной соляной кислоты. Именно так и поступают при приготовлении водных растворов хлоридов сурьмы и висмута. Разный состав продуктов гидролиза трихлоридов азота и фосфора объясняется различной полярностью связей Х вЂ” С! и Р— С1; электроотрицательность уменьшается в ряду Х > С! > Р. Это приводит к тому, что молекула воды в ХС!з атакует атом хлора, а в РС1, — атом фосфора. Гидролиз галогенидов сурьмы и висмута останавливается на стадии оксосолей, что согласуется с ростом основных свойств при движении вниз по группе.

Высшие галогеииды пниктогеиов. Пентагалогениды известны для всех пниктогенов кроме азота. Фосфор и сурьма образуют фторид, хлорид и бромид, мышьяк — фторид и хлорид, а из соединений висмута получен лишь фторнд. Высшие фториды фосфора и мышьяка имеют молекулярное строение и при комнатной температуре являются газами. БЬРз — вязкая жидкость, состоящая из макромолекул, которые при кристаллизации (т = 8,3 'С) превращаются в тетрамеры (рис. б. 30). В!аз представляет собой полимер (рис.