Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 49

б. 31). Пентафториды — мощные фторирующие и окисляющие реагенты. Они являются сильнейшими акцепторами протонов (кислотами Бренстеда), что используется для повышения кислот- ности НР: 2НР + 8ЬРз — — [НзЕ]'[8ЬРа] Раствор 8ЬР ва фторсульфоновой кислоте Н80зР называют «магической кислотой» из-за ее способности депротонировать углеводороды. По кислотности она превосходит серную в 10" раз. В «магической кислоте» существуют сложные равновесия, например: Н80зР+ 8ЬРз ~ ~Н[8ЬРз80зР] Н[8ЬРз8ОзР] + Н80зР ~~ Н,80зР'+ [8ЬРз80»Р] "Даииая реакция обратимая: при кипячении суспеизии Ав,О, в концентрированной НС! из раствора улетучивается АзС[в 220 Рнс.

6.30. Строение молекулы БЬРз в жидком (а) и твердом (б) состоянии В ней легко растворяется даже парафиновая свеча: СззНм» НБОзЕ+ ВЬРз Ф СззНм е [БЬРзБОзР1 + НзТ В «магической кислоте» поляризуются даже негюлярные соединения: галогены, сера. Растворы серы в «магической кислоте» имеют ярко-синию окраску благодаря образо- ванию катионов Бз'. Пентагалогениды получают прямым синтезом в избытке галогена или галогенированием тригалогенидов. Наибольшее практическое значение имеет пентахлорид фосфора РС1, — бесцветные кристаллы с резким запахом, возгоняющиеся при нагревании до 157 'С.

На воздухе он дымит, так как его пары легко гидролизуются водой. РС1з используется в органической химии как хлорирующий агент. В парах пентагалогенидов существуют молекулы ЭХ„имеющие форму тригональной бипирамиды (рис. 6.32, а). В твердом виде хлорид и бромид фосфора построены из ионов: РС1, — из РС!," и РС1е (рис.

6.32, б), РВг, — из РВг4 и Вг, а пентахлорид сурьмы состоит из димеров БЬзС!зо, в которых атомы сурьмы связаны друг с другом двумя хлоридными мостиками. При нагревании ЭХз диссоциируют: ЭХ, = ЭХ, + Х, а в воде легко гидролизуются: РС!, + 4Н,О = Н,РО4 + 5НС! 2БЬС1з + (5 + х) НзО = БЬзОз хНзО + 10НС1 ©В! О Р Пентагалогениды фосфора при незначительном нагревании реагируют с фосфорным ангидридом, образуя оксогалогениды: бРС1з + Р40зо = 10РОС1з Оксотрихлорид фосфора РОС!з — бесцветная жидкость (г„„= 1 'С, г„„„= 105'С), является хорошим полярным растворителем.

Прн попадании в воду он медленно гидролизуется, превращаясь в ортофосфорную кислоту. Рис. 6.31. Строение молекулы ВзРз. а — фрагмент полимерной цепи; б — атомы виемуге находятся в центре октаэдров 221 в Рис. 6.32. Строение молекулы РС1, в газовой фазе (а); кристалла РС1, (б); иона [В!з]'(в) Тиохлорид РБС1з (г = -35 'С, г„„„= 125'С) получают окислением трихлорида серой в присутствии безводного хлорида алюминия. Низшие галогениды Этхл известны для фосфора, мышьяка и сурьмы.

Из них подробно изучен лишь иодид фосфора Р,1, — светло-красные игольчатые кристаллы, плавящиеся при 126'С. Он образуется при взаимодействии белого фосфора с иодом в сероуглероде при избытке фосфора, а также при действии паров иода на нагретый красный фосфор либо при восстановлении Р!з красным фосфором.

Это соединение состоит из молекул, в которых два атома фосфора связаны одинарной связью. При его гидролизе образуется смесь продуктов, состоящая из фосфина РНз, дифосфина РзН4, фосфорноватистой НзРОт и гипофосфорной Н4РзОв кислот. При охлаждении раствора металлического висмуш в расплаве его трихлоргча образуются черные кристаллы В!мС!еи состоящие из ионов [В!С]з], [В!зС1в]', [В!з] ' в соотношении 4: 1: 2.

Ион [Вь,]" имеет форму трехшапочной тригональной призмы (рис. 6.32, в). Известны также В!1 и В!з1ь имеющие полимерное строение. 6.9. СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ Азот с серой непосредственно не реагирует. Однако при взаимодействии хлорида серы с аммиаком" или ХН4С1: мс с 65зС]з + 4ХН4С[ — + 54Х4+ 8$ ч- 16НС! образуются оранжево-желтые кристаллы ингрида серы АХ„(выход 26 %), устойчивые на воздухе. Молекула 84Х4 представляет восьмичленный гетероцикл, в котором атомы азота лежат в одной плоскости, а пары атомов серы — по разные ее стороны (рнс. 6.33). Аналогичное строение имеет реальгар Ав4$4— природный минерал мышьяка.

При пропускании паров Я„Х4 через серебряную сетку его молекулы превращаются в циклические димеры БзХп которые со временем образуют твердый полимер (БХ)„брон' Реакция с аммиаком приводит к образованию целого спектра соединений, различающихся окраской. Наряду с Я,Х4 образуются БгХН, Яв(ХН)ь 54Х]СС и Бь Максимальный выхол Б,Х, достигается при охлаждении реакционной смеси. 222 0,260 нм 90,4' 0,165 им 0,163 нм 0,159 нм О 5 © 1Ч 0,161 52192 (51 )к Рис. 6.33, Превращения зк)Че 0,209 05 ©Р ©5Ь Оз Рис.

6.34. Строение Рез2 Рис. 6.35. Строение БЬ252 * Ратреее/е1 М., /епееп М. // Е. Аяога. Айа. Свен2. 2003. к'. 629. Р. 1929. 223 зового цвета. Это соединение проводит электрический ток, а при 0,26 К является сверх- проводником (см. рис. 6.33). При взаимодействии фосфора с серой образуется смесь сульфидов Р4$14, Р4Я„Р4$2, Рео, и Рейз. Из них наиболее устойчив Реваз — при нагревании в инертной атмосфере все остальные сульфиды переходят в него„выделяя избыточную серу.

В основе структуры сульфидов лежит тетраэдр Р4, в котором атомы фосфора соединены мостиками из атомов серы (рис. 6.34). Строение сульфида Р4В1е аналогично оксиду Р,Ою. Удивительно, но фосфид Р4В, неизвестен. Сульфид Р4$2 находит применение при производстве спичек. Взаимодействием Р4Бм с сульфидом натрия получают тиофосфаты, например !4азРБо В воде он гидролизуется до смешанных тиооксосолей ХазРОЯ2, Ха2РО252, ХазРО23*. Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута состава Э2$2 получают непосредственным взаимодействием простых веществ.

Они образуются также при пропускании Н2$ через подкисленные растворы соединений Аз(П1), ЯЬ(П1) и В1(П1), например: 2Ха(ВЬ(ОН)4! + ЗН2$ + 2НС! = БЬ2$24+ 2Ь!аС! + ЗН20 Структура БЬ2$2 (рис. 6.35) отдаленно напоминает гексагональную модификацию черного фосфора. Атомы сурьмы и серы образуют волнистые ленты, состоящие из коиденсированных гексагональных колец БЬ2$,, Таблица 6.18 Свойства сульфндов мышьяка, сурьмы н висмута Высшие сульфиды Эг8з (известны только для Аа, БЬ) получают при быстром пропускании НгБ через растворы солей арсенатов и антимонатов в концентрированной НС1, например: 2ХазАл04 + 6НС! + 5Н,8 = АзгБз4 + 6ЯаС! + 8НгО Сульфиды сурьмы и мышьяка амфотерные.

Свежеосажденные, они легко растворяются в сульфидах, полисульфидах щелочных металлов и аммония, а также в щелочах с образованием тиосолей (табл. 6.18). Растворение ЗгБз в дисульфиде аммония сопровождается окислением З(И!) -+ Э(У): ЭгБз + 3(1ЧН4)гБг = 2(ХН4)зЭБ4+ Бф Желто-оранжевые лгиоанлзиионаты и тиоарсенаты щелочных металлов МзЭБ, могут быть получены также сплавлением сульфидов с карбонатом, углем и серой: 8ЬгБз + 58 4 ЗХагСОз + 6С = 2ХазБЬ84+ 9СО Они растворимы в воде, а при подкислении разлагаются: 2Хаз8Ь84+ ЗНг804 — 8Ьг8зЗ+ ЗХаг804+ ЗНг8 Соответствующие им тиокислоты в свободном виде неизвестны. Сульфид висмута В!78, обладает основными свойствами, поэтому с водными растворами сульфидов, дисульфидов и щелочей не взаимодействует. Контрольные вопросы 1.

Какие степени окисления имеет азот в аммиаке, гидразине, гидроксиламине, азидоводороде? 2. Оксохлорид мзяшьяка(У) АзОС1з удалось получить лишь в 2000 г. низкотемпературным окислением трихлорида мышьяка озоном". Как обьяснить низкую устойчивость этого соединения по сравнению с оксохлоридами фосфора и сурьмы? 3.

Фосген СОС1, реагирует с аммиаком аналогично хлориду сульфурила. Запишите уравнение реакции. Для чего эта реакция используется в промышленности? 4. Как различить мышьяковое зеркало и сурьмяное зеркало, образующиеся при проведении реакции Марша? 5. При взрыве паров азидоводорода на стенках сосуда образовались бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Напишите уравнение реакции.

" Наирг д, Веррей К О' Е. Ааога. Айа. Сает. 2000Лг, 626. Р. 1778. 224 6. Имея в распоряжении концентрированную (68 %) азотную кислоту и любые другие реактивы, не содержащие азота, получите, используя минимальное число стадий, гексахлоростаннат(!У) нитрозония. Что происходит с этим веществом при растворении в воде, в пиридине? Напишите уравнения реакций. 7. Напишите уравнения самодиссоциации Х,04. Какое из них преобладает при добавлении следовых количеств воды? трифторида бора? Ответ поясните.

8. Почему ортофосфаты устойчивы в водных растворах, а ортонитраты мгновенно разлагаются? 9. В 1982 г. при длительном нагревании в присутствии серебра смеси оксида и интрига калия при температуре 330 'С был получен ортонитрит К,ХОь Напишите уравнение его гидролиза, который протекает необратимо. 10. При нейтрализации ортофосфорной кислоты карбонатом натрия не удается получить средний ортофосфат.

Объясните, почему? Предложите метод синтеза этого соединения. 11. При осторожном добавлении небольших порций фосфорного ангидрида в ледяную воду образуется раствор циклотетраметафосфорной кислоты, а при ее нейтрализации гидроксидом натрия — циклический тетраметафосфат натрия. Напишите уравнения реакций и изобразите структурные формулы кислоты и ее аниона.

12. Таблетка, состоящая из смеси дигидроортофосфата кальция и гидрокарбоната натрия, при попадании в воду разлагается с выделением углекислого газа. Напишите уравнение реакции. ! 3. В пробирках без этикеток находятся растворы фосфорноватистой, фосфористой, ортофосфорной, пирофосфорной и пслиметафосфорной кислот. Различите их, используя минимальное количество реагентов. 14. Высший оксид мышьяка является сильным окислителем.