Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 51

В лабораторных условиях кислород может быть получен разложением пероксида водорода, бертолетовой соли (хлората калия): 2КС102 — + ЗО2'!' + 2КС1 или перманганата калия 2КМп04 — — + К2Мп04 + Мп02 + 02Т 210 — 240 'С Температуру разложения КС102 можно понизить до 150 'С введением катализатора МпО„что, однако, приводит к загрязнению кислорода небольшим количеством диоксида хлора. Для поглощения следов С!О„выделяющегося в качестве побочного продукта при разложении хлората, служит пероксид бария. Удобными источниками кислорода служат смеси некоторых окислителей и восстановителей. Таблетки из смеси хлорной извести (72 мас.

%) и пероксида натрия (28 мас. %) при попадании в воду самопроизвольно выделяют кислород: СаОС12+ Яа202+ Н20 = Са(ОН)2+ 21ЧаС! + 02Т Так называемые «хлоратные свечи» представляют собой смеси 80 — 85 мас. % Г«аС!Оз, 3 — !О мас. % порошка железа и около 4 мас. % Ва02. При поджигании часть хлората реагирует с железом, а за счет выделяющейся при этом теплоты разлагается основная масса ХаС!Оз. Зре+ 202 = Ре»04 2ХаС!Оз = 2ХаС! + 3027 Остальные халькогены по распространенности в земной коре намного уступают кислороду. Их содержание (мас.

%) уменьшается с увеличением порядкового номера: 8 0,0048, Бе 8. 10 ', Те 1 10 ', Ро 2 10 ". Сера, селен и теллур в природе сконцентрированы в рудных месторождениях, где они связаны преимущественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов (халькопирит СпРе82, сфалерит Упб, арсенопирит РеАз8, гипс Са804 2Н,О, мирабилит 1«!а2804 10Н,О). Много соединений серы содержится в нефти (тиофен С4Н48, органические сульфиды) и нефтяных газах (Н28), откуда их извлекают в процессе технологической очистки.

Присутствие соединений серы в нефти и газе создает экологические и техногенные проблемы, Например, в газе астраханских месторождений содержание Н28 достигает 10% Без глубокой очистки такие газы нельзя сжигать из-за химического отравления окружающей среды сернистым газом и нельзя перекачивать из-за сильной сероводородной коррозии трубопроводов (скорость коррозии достигает нескольких миллиметров в год). 229 Из подземных месторождений серу извлекают, расплавляя ее перегретым водяным паром (150 'С) и выдавливая из-под земли сжатым воздухом. Расплав перекачивают в емкости и распыляют в воду для получения тонкого порошка серы чистотой 99,5 — 99,9% Из природных газов, содержащих сероводород, серу получают путем окисления части Н,Б до сернистого газа (сжигание в избытке воздуха) и взаимодействия образовавшегося БО, с Н,Б в присутствии катализаторов на основе оксидов железа и алюминия: 2Н~Б+ 801 = 354 + 2НзО Основным источником селена и теллура служат остатки (шламы) после электролитической очистки меди, содержащие также значительное количество серебра, золота и платиновых металлов, отходы сернокислотного и целлюлозо-бумажного производства, некоторые свинцово-цинковые и висмутовые руды.

В них оба элемента содержатся в форме халькогенидов. Шлам подвергают окислительному обжигу с содой при б50 'С: Ай~Бе + ХазСОз + Оз = 2АБ + ХазБеО~ + С0,1 Си~Те + ХазСОз + 20~ = 2СцО + ХазТеОз + СОз1' затем выщелачивают и отделяют от нерастворимого остатка. Раствор содержит селениты и теллуриты натрия. Разделение селена и теллура достигается обработкой раствором серной кислоты: Ха15еОз + ХазТеО~ + 2Нз504 = ТеО~ ай~ + НзБеО~ + 2Хаз504+ НзО Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, а селенистая кислота Н,БеО, остается в растворе.

Из этого раствора действием БО~ осаждают красный селен чистотой 99,5%: НзБеОз + 250з + НзО = Бе~ + 2НзБО, Гидратированный ТеО, растворяют в щелочи и электролитически восстанавливают до теллура: ХазТеОэ + Н~Π— ' — ~ Те1 + 2ХаОН + Оз1 Металлический полоний получают термическим разложением сульфида или диоксида полония в вакууме с последующей возгонкой металла, а также восстановлением РоОз водородом или РоВгз сухим аммиаком (200'С): ЗРоВг, + 2ХНз = ЗРо + Х1+ бНВг Основное количество добываемой серы является сырьем для сернокислотной промышленности.

В большом количестве она используется также для вулканизации резины. Селен и теллур — важнейшие полупроводниковые материалы. На основе селена изготавливают фотоэлементы, фоторезисторы, выпрямители. Оксид селена(ГУ) вводят в шихту для получения рубиновых и черных стекол. Теллур идет на создание термоэлектрических устройств, детекторов инфракрасного излучения. Он является эффективной легирующей добавкой к сталям, свинцовым и медным сплавам, увеличивающей их прочность и коррозионную стойкость.

Полоний является источником нейтронов в портативных лабораторных установках. 230 7.3, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Кислород — бесцветный газ без запаха и вкуса, состоит из двухатомных молекул. В 100 объемах воды при 0'С растворяется 4,89 объема кислорода, а при 20'С вЂ” 3,10 объема. Растворимость кислорода в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни. В некоторых фторорганических растворителях (перфтордекалине, перфтортетрагидрофуране) кислород растворим намного лучше, чем в воде. Так, 1 объем перфтордекалина при температуре О 'С растворяет около 45 объемов газа.

Предложено использовать эмульсии этих веществ в качестве заменителей крови. Значительное количество кислорода растворяют благородные металлы: серебро, золото и платина. Растворимость газа в расплавленном серебре (22 объема 02 в 1 объеме Ая при температуре 9бО 'С) резко понижается с уменьшением температуры. Поэтому прн охлаждении на воздухе расплав серебра закипает н часто разбрызгивается вслед- Аллотропия н полиморфизм. Аллотролия — это способность одного и того же элемента образовывать несколько простых веществ. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента (например, Оз и Оь Бз н бь Рз и Рч), а также к любым другим формам существования простых веществ (например, фуллерен Сбо и алмаз). Полимор05изм — способность твердого вещества одного и того же состава сушеспювать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами.

Такие формы называют полиморфными модификациями (на фазовой диаграмме им соответствуют разные области), а взаимные превращения полиморфных модификаций — полиморфными переходами. Переходы между различными полиморфными модификациями часто не сопровождаются разрывом связей, а связаны лишь с изменением кристаллической структуры.

Понятие полиморфизма применимо только к твердым веществам. Аллотропня твердых веществ— один из видов полиморфизма. Примером полиморфных модификаций служат кварц и кристобаллит, алмаз и графит, сера моноклинная и сера ромбическая. Последние две пары являются также аллотропными. Твердый кислород существует в виде трех полиморфных модификаций, отличающихся способом упаковки молекул (рис, 7.1): а-Оь 11-Оь т-Оь -250 -230 -210 0 'С Рис, 7.1.

Строение а-Оз(тв,) (о); фазовая диаграмма кислорода (б) 231 стане интенсивного выделения растворенного в нем кислорода. Один объем платиновой черни при 450 С обратимо поглощает 77 объемов кислорода. При температуре -183 С и давлении 1 атм кислород конденсируется в подвижную голубоватую жидкость, которая затвердевает при температуре -219 'С.

Твердый и жидкий кислород также построены из двухатомных молекул. Известны три аллотропные формы кислорода: О,, озон О, и крайне неустойчивый тетракислород О,. Подобно некоторым молекулам (например, )чО), имеющим неспаренные электроны на разрыхляющих молекулярных орбиталях я', молекулы Оз слабо ассоциируют в диамагнитные частицы 04, в которых все электроны спарены. Такая ассоциация незначительна, и даже в твердом кислороде симметричные молекулы 04 не образуются. Молекулы 04 были зафиксированы при газоб азном взаимодействии катионов 0«(полученных из Оз и Оз) с парами цезия: 04 + С» 04+ Сэ Время нх жизни не превышает одной м::росекунды.

Высказано предположение, что О, имеет плоскоквадратную форму, пстг «т из соединенных друг с другом отдельных группировок Оз*. Ромбическая Б(ромб.) и моноклинная 8(мон.) модификации серы построены из циклических молекул В, (рис. 7.2), размещенных по узлам ромбической н моноклинной крист ллических решеток. Термины «ромбическая» и «моноклинная» относятся к внутренне.ау строению кристаллов. В ромбической сере наименьший элементарный объем имеет форму прямоугольного параллелепипеда (а х Ь х с). из которого путем операций симметрии (переноса, вращения, отражения и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл.

0,204 Рис. 7.2. Строение молекулы Б«.' а — ввд сбоку; б- ввд сверху; в — форма кристаллов ромбической серы; г — форма кристаллов моноклпнпой серы; д — проекция элементарной ячейки ромбнчеекой серы " С«с«се Г., Реп«э С. Фе, Тпяат'А. // Аваев. Спепь 1пь Ед. 2001. Ч. 40. Р. 4062. 232 В случае моноклинной серы наименьший элементарный объем выделяется в форме скошенного параллелепипеда (а ~ Ь ~ с, а = у = 90 ', В ~ 90 '). Молекула Б, имеет форму короны, длины всех связей Я вЂ” Б которой равны 0,206 нм и углы — 8 — 8 — Б — близки к тетраэдрическим (108').

Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера представляет собой легкоплавкий светло-желтый порошок плотностью 2,07 г/см'. Он нерастворим в воде и не смачивается водой, плавая по ее поверхности. Сера хорошо растворима в жидком аммиаке, а также в некоторых органических растворителях: сероуглероде (34 г в 100 г раствора при 25'С), пиридине (98 г в 100 г раствора при 110'С), гексане (2,8 г в 100 г раствора при 100 С), скипидаре (1,33 г в 100 г раствора при 10 С), керосине (13,9 г в 100 г раствора при 158'С).

При охлаждении до -50 С ромбическая сера обесцвечивается. При охлаждении расплавленной серы образуются длинные светло-желтые иглы моноклинной модификации (плотность 1,96 г/см'). При комнатной температуре они неустойчивы: иглы, хотя и сохраняют прежнюю форму, теряют прозрачность и блеск, превращаясь в конгломерат мелких кристаллов ромбической серы. в ! а н с з У Р 233 На рис. 7.3 приведена фазовая диаграмма серы в координатах давление — температура. Линии ЕА, АС и СХ представляют температурную зависимость давления насыщенного пара серы над твердой ромбической Б(ромб.), т ердой моноклинной Б(мон.) и жидкой 8(ж.) серой соответственно.