Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 50

Какие продукты образуются при его взаимодействии с раствором иодида калия, концентрированной соляной кислотой? Напишите уравнения реакций. 15. Какую геометрию имеют ионы [8Ь(ОН)4] и [5Ь(ОН)4]? Обоснуйте высказанное предположение. 16. Сравните устойчивость к гидролизу Т!ХОп РЬ(ХОз)ъ В1(ХОз)п Азг(804)э БЬз(504)п В!з(804)з.

Объясните наблюдаемые закономерности. 17. Известны две формы метаарсената натрия, аналогичные полиметафосфату и трициклометафосфату. Изобразите их структурные формулы. 18. С чем связана высокая окислительная активность висмутатов? 19. Гидролиз трифторида и трихлорида фосфора приводит к образованию разных продуктов. Напишите уравнения реакций и укажите причину. 20. Почему сульфиды мышьяка и сурьмы нельзя осадить сульфидом натрия? 21.

Определите направление реакции между арсенатом и иодидом калия при рН О (условия стандартные, Е'(НрАх04/НзАзОр) = 0,559 В, Е'(1,/! ) = 0,535 В). Рассчитайте константу равновесия этой реакции при рН О. Чему равно изменение свободной энергии в этом процессе? 22. При взаимодействии хлорнда гидроксиламмония с этилнитратом в присутствии этилата натрия образуется соль Анджели ХазХ,Оз (оксогипонитрит натрия) — производное неустойчивой гипоазотной кислоты. Изобразите структурные формулы кислоты и ее аниона, напишите уравнения реакции образования соли Анджели и ее окисления хлорноватистой кислотой до нитрита натрия в слабощелочной (ХаНСОз) среде.

23. Нитрид серы 5,Х, легко образует алдукты с кислотами Льюиса ВРр и БЬС!я Чем это обусловлено? Представьте структурную формулу аддукта Б,Х, 28ЬС1,, если известно, что при его образовании цикл 8рХ, сохраняется. 8 П ар~нннсасинн химин, сам З Глава 7 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 16-Й ГРУППЫ 7.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА В состав 16-й группы входят кислород зО, сера мб, селен мВе, теллур ззТе и полоний мРо. Общее название этих элементов — халькогены — происходит от греч.

ХаЛкоГ, (медь) и уечоГ (род, происхождение) и означает «рождающие медные руды«, В природе халькогены (за исключением кислорода) встречаются чаще всего в форме соединений меди: сульфидов, селенидов и т.п. В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию лз'лр' с четным числом валентных электронов, два из которых неспарены. Поэтому кислород, не имеющий низкой по энергии вакантной гг'-орбитали, в большинстве соединений двухвалентен, в то время как другие халькогены способны образовывать до шести ковалентных связей.

Некоторые свойства атомов халькогенов представлены в табл. 7.1. При переходе от кислорода к полонию размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значения энергии ионизации и электро- отрицательность — уменьшаются. Кислород, электроотрицательность которого уступает лишь фтору, и сера — типичные неметаллы, селен и теллур — металлоиды с характерными металлическими свойствами, полоний — металл. Несмотря на небольшой радиус, координационное число кислорода может изменяться в широких пределах в зависимости от характера связи (ковалентная, ионная) и типа кристаллической структуры: О (атомарный кислород), 1 (Ог, СО), 2 (Н20, НзОз), 3 (НзО'), 4 (оксоацетаты Ве и 2п), 6 (МяО, Сг)0) и 8 (ХазО, СззО). В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и гаяогенами реализуются степени окисления + 6 (в гексафторидах ЭР«и смешанных гаяогенидах), +4, +2.

С большинством других элементов они образуют халькогениды, где находятся в низшей степени окисления (-2). Помимо этого, благодаря способности к образованию гомоатомных цепей, во многих соединениях серы, селена и теллура реализуются формальные промежуточные (в том числе дробные) степени окисления: +1 (бзС12), -2/5 (Ха,55), +5/2 (Ха,5406), «1/5 (бе~о), +1/2 (Те4') и др. Из-за высокой электроотрицательности, небольшого радиуса и отсутствия низкого по энергии гг'-подуровня атом кислорода не способен отдавать более двух электронов. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2, являются сильными окислителями и крайне неустойчивы.

Все остальные халькогены проявляют высшую степень окисления +6. Устойчивость Э понижается от серы к полонию, для которого стабильны соединения со степе- 226 Таблица 7.1 Свойства атомов элементов 16-й группы Сеойетео О Те Заряд ядра У 16 34 52 [Кт)4е[ 5т 5р 84 [Хе)47 5И бт бр [Не)2т 2р [[Че)ЗтЗр [Ат)ЗН 4т4р Электронная кон- фигурация в основ- ном состоянии Число стабильных изотопов Ковалентный радиус, нм 0,160 0,074 0,104 0,140 0,164 Энергия ионизации !п кДж/моль 1313,9 999,6 940,9 869,3 812,0 Энергия сродства к электрону, кДж/моль 141 195 190 183 Электроотрицательность: по Полингу по Оллреду — Рохову 3,44 3,50 2„58 2,44 2,55 2,48 2,10 2,01 2,00 1,76 227 нью окисления +4, +2 (например, РоО,„РоС1,). Трудность достижения высшей степени окисления является характерным признаком постпереходных элементов шестого периода.

Она объясняется увеличением прочности связи 6~-электронов с ядром (см. разд. 4.1, 5.1). Окислительная способность селена в высшей степени окисления значительно выше, чем теллура и серы. Объяснение этого явления, общего для р-элементов 15-й, 16-й, 17-й групп, приведено в разд. 5.1. Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свойствам от своих более тяжелых аналогов. Из-за высокой электронной плотности и сильного межэлектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и прочность связи Э вЂ” 3 оказываются меньше, чем для серы„селена и теллура, а степень ионности связи металл — халькоген — значительно выше.

В силу меньшего радиуса, кислород в отличие от серы способен образовывать прочные и-связи (рл — рл) с другими атомами, например с кислородом (О„Оз), углеродом, азотом, серой, фосфором, При переходе от кислорода к сере прочность одинарной а-связи растет из-за ослабления межэлектронного отталкивания, а прочность и-связи понижается, что связано с ростом радиуса и уменьшением перекрывания атомных р-орбиталей по л-типу. Таким образом, если для кислорода энергетически более выгодно образование кратных (а + п)-связей, то для серы и ее аналогов устойчивее оказываются одинарные связи (табл. 7.2).

Для кислорода одна двойная связь (494 кДж/моль) энергетически более выгодна, чем две одинарные: 494 — 146 2 = 202 кДж/моль. Для серы, селена и теллура, наоборот, образование двух одинарных связей оказывается предпочтительнее, чем одной двойной (см. табл. 7.2). Например, для серы формирова- Таблица 7.2 Энергии одинарных н двойных связей (хДж/моль) Связь О Те Э вЂ” Э Э=Э 265 421 192 272 146 494 218 126 Н Б)„Н С1 (Б). С1 -О,Б (Б)„.БО; Б Б. Б Б, Б Б. Полнсульфвны 0<п<8 Днхлорополнсульфаны 0 < п < 100 Полнтнонаты 1 < и з 22 В свойствах серы прослеживается больше аналогий с селеном и теллуром, чем с кислородом и полонием. Так, в соединениях с отрицательными степенями окисления от серы к теллуру усиливаются восстановительные, а в соединениях с положительными степенями окисления — окислительные свойства, наиболее сильно выраженные у селена. Полоний — радиоактивный элемент'.

Самый долгоживущий изотоп 04Ро (период полураспада 138,4 дня) пол~чают при бомбардировке ядер и В1 нейт- 209 ронами и последующем В-распаде О,В2 (период полураспада 5 дней): 2 0 209 . в 210 О 2!О 206 ззВ2 — 9 эзВз — 4' 04Ро — + ... — + 02РЬ а-Распад полония сопровождается выделением большого количества энергии (140 Вт/г). Поэтому полоний н его соединения разлагают растворителя, что создает значительные трудности прн нх изучении. 7.2.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Кислород — самый распространенный элемент земной коры, на его долю приходится чуть меньше половины (49%) от ее общей массы. Кислород входит в состав воды, кремнезема, силикатов и алюмосиликатов, известняков, мраморов, базальтов, бокситов, гематита и многих других минералов и горных пород, слагающих верхнюю оболочку Земли. В форме простого вещества кис- в Ершова ДВ., Волгин А.Г. Полоний н его нрнменвнвв. — Мэ Атоммздат, !974. — 230 с. 228 ние двух одинарных а-связей Б — Б вместо одной двойной (а 4.

и) приводит к выигрышу в энергии 265 2 — 421 = 109 кДж/моль. Способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи называется капзенацией. Наиболее характерна катенация для серы„селена и теллура: для них известны цепи, содержащие десятки и сотни тысяч атомов. Методами хроматографии идентифицированы циклы Б„, где 6 < и < 23. Для кислорода известно ограниченное число нестойких соединений — пероксидов: озон О„дифторид кислорода 04Р2, кратность связи Π— О которых повышена за счет ря — 19я-перекрывания.

Катенация характерна не только для простых веществ, Известны соединения, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевыми атомами — Н, — С1 или группами — БО,, например: циклические поликатионы Б,', Бе,', а также полисульфаны, политионаты: лород составляет 21 об. % земной атмосферы. Он необходим для жизни, поскольку участвует в процессах дыхания живых организмов. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях из воды при фотосинтезе с участием хлорофилла и энзимов: »« 12Н20 + 6С02 — + 602Т 4- С4Нп04 '- 6Н20 Глюкоза В промышленных масштабах кислород получают путем сжижения и фракционной перегонки воздуха, а также электролизом воды.