Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 19

10 " эре~град. Пусть число степеней свободы одной молекулы есть ! (для одно- атомного газа ! = 3, для двухатомного ! = 5 и для многоатомного «' = 6). Если не учитывать внутриатомную энергию, то на основании сказанного внутренняя энергия одного моля газа У = — йт. (2.5) Таким образом, по теории Максвелла мольная теплоемкость газа при постоянном объеме не зависит от термсдинамического состояния газа (для одноатомного газа С„= 3 кал, для двухатомного газа С„= 5 кал, для многоатомного газа С„= 6 кал). Дело осложняется, однако, постепенным возбуждением при повышении температуры внутрнмолекулярных колебаний атомных ядер.

При высоких температурах становится необходимым учитывать еще температурное нарастание внутриатомной энергии («возбуждение» электронного состояния атомов) и термическую днссоциацию, в связи с чем зависимость внутренней энергии газа от температуры оказывается весьма сложной. Для сжатых газов уже при давлении в несколько атмосфер возникает необходимость учитывать энергию взаимодействия молекул. По Ваи-дерВаальсу, энергия взаимодействия молекул может быть принята равной — а/о. Но, как уже было отмечено, теория Ван-дер-Ваальса только качественно соответствует данным опыта; для более или менее точных расчетов она непригодна.

Поправки, предложенные многими авторами, не привели к цели. Выражение для энергии взаимодействия молекул, которое может быть получено для некоторых газов из уравнения состояния КамерлингОннеса, является крайне громоздким. Несмотря на указанные трудности, классическая статистическая механика способна дать отчетливое представление о свойствах газообразного состояния вещества, за исключением области крайне низких температур, близких к абсолютному нулю.

Экспериментальные исследования школы Нернста в !909 — 1911 гг. показали, что все многоатомные газы при крайне нпзких температурах ведут себя как одноатомные газы: их теплоемкость падает до 3 кал. При температуре, близкой к абсолютному нулю, теплоемкость газа становится исчезающе малой.

Формальное объяснение этого факта дала квантовая статистика -Бозе — Эйнштейна и Ферми. С точки зрения квантовой статистики при низких температурах разреженные газы должны приходить в особое состояние, когда давление газа перестает зависеть от температуры, а теплоемкость обнаруживает зависимость от удельного обьема; это так называемое вырождение газа. В твердых телах молекулы (атомы) не могут совершать поступательного движения.

Кроме того, для них (как и для жидкостей) существенное значение приобретает энергия взаимодействия частиц. Для описания колебательного движения должны быть заданы две координаты: одна из них определяет положение центра колебаний, другая — смещение колеблющейся точки. В соответствии с этим материальная точка, колеблющаяся по прямой, обладает двумя степенями свободы. Энергия одной степени свободы— это энергия потенциальная, энергия второй степени свободы — кинетическая.

В твердом теле каждый атом совершает, вообще говоря, самостоятельные колебательные движения. При этом колебания каждого атома и пространстве можно разлржить по трем взаимно перпендикулярным направлениям. В соответствии с этим каждый атом твердого тела обладает шестью степенями свободы. Поэтому по теории Максвелла теплоемкость моля твердого тела С„должна быть неизменно равна примерно 6 кал и для химически сложных веществ теплоемкость одного моля твердого тела должна быть равна .

6 н кал, где и есть число атомов в молекуле. При нормальной температуре мольная теплоемкость большинства одноатомных твердых тел действительно близка к 6 нал. Этот факт известен уже более 100 лет и носит название правила Дюлонга и Пти. Для химических соединений существует правило, установленное эмпирически Нейманом (1831 г.) и позже тщательно проверенное Коппом: мольная теплоемкость химического соединения, взятого в твердом состоянии, равна сумме грамм-атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Однако для приложимостн правила Неймана — Коппа во многих случаях приходится считать грамм-атомную теплоемкость элемента отличной~от 6 кал. При низких температурах правила Дюлонга — Пти и Неймана— Каппа совершенно не оправдываются. При понижении температуры тепло- емкость убывает и при температуре, близкой к абсолютному нулю, становится исчезающе малой: Это означает, что при низких температурах уже больше не существует пропорциональности между внутренней энергией твердого тела и абсолютной температурой. Следовательно, в области низких температур неверен принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы или же происходит изменение (уменьшение) числа степеней свободы.

Обе эти возможности приводят к одному и тому же результату— к необходимости коренного пересмотра классической статистической механики( Этот пересмотр применительно к проблеме твердого тела был произведен в 1907 г. Эйнштейном на основе развитой Планком теории квантов и позже многими авторами.

Наибольшего успеха в отношении согласия теории с опытом достиг Дебай, установивший, в частности, что при крайне низких температурах внутренняя энергия твердого тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры. Три истекших десятилетия были переломом, когда проблема твердого тела в особенности привлекала внимание физиков. Общее направление исследований заключалось в стремлении вычислить величину внутренней энергии тела, принимая в качестве основного аргумента, определяющего свойства тела, собственную частоту колебаний атомов.

Было предложено' множество формул, связывающих собственную частоту колебаний атомов с различными термодинамическими величинами. Среди них некоторые близко соответствуют истине, но, к сожалению, нет ни одной, про которую можно'было бы с уверенностью сказать, что она вполне точна. 57 В области нормальных и высоких температур принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы хорошо оправдывается. Теоретическое вычисление внутренней энергии твердых тел весьма усложняется тем, что при нагревании происходит расширение тела, центры колебаний атомов раздвигаются и в связи с этим, во-первых, возрастает молекулярно- потенциальная энергия тела (она возрастает в некоторой неизвестной нам зависимости от удельного объема) и, во-вторых, изменяется (убывает) квазиупругая сила колебаний.

При плавлении происходит резкое изменение числа степеней свободы и одновременно обычно значительно увеличивается удельный объем. Хотя температура в процессе плавления и остается постоянной, но нельзя утверждать, что при плавлении изменяется только одна молекулярно-потенциальная энергия. Напротив, есть все основания думать, что при плавлении изменяется также число степеней свободы, приходящихся на долю молекулярно-кинетической энергии. О характере молекулярных движений в жидкостях нет общепризнанных воззрений.

В этом отношении жидкости изучены хуже, чем газы и твердые тела. Некоторые закономерности установлены только для класса так называемых нормальных жидкостей, где поступательное и вращательное движения совершает отдельно каждая из молекул жидкости. По-видимому, большинство жидкостей принадлежит ко второму классу — к классу ассоциированных жидкостей, где наряду с независимыми молекулами существуют более или менее обширные комплексымолекул (чаще всего парные или тройные молекулы). Типичным представителем ассоциированных жидкостей является вода. Атомные и молекулярные электрические взаимодействия, несмотря на быстрые движения электронов вокруг положительных ядер (а правильнее было бы сказать, что именно вследствие чрезвычайной быстроты этих движений), часто можно рассматривать как взаимодействия электростатические, причем, разумеется, приходится учитывать не какие-либо мгновенные положения электронов и ядер, а некоторое среднее по времени заполнение пространства электрическими зарядами.

Про эту замену сложных электродинамических расчетов простым вычислением электростатических сил было бы рискованно сказать, что она достаточно обоснованна. Но в очень многих случаях эта замена электродинамики электростатикой блестяще оправдана согласием выводов теории с фактами. Между атомами при малой удаленности их друг от друга возникает сила отталкивания, крайне быстро возрастающая при их сближении (во многих случаях сила взаимного отталкивания электронных оболочек изменяется обратно пропорционально десятой степени расстояния). Та же сила взаимного отталкивания электронных оболочек действует между ионами, препятствуя тяготеющим друг к другу разнбименным ионам сблизиться до полного соприкосновения.

Та же сила возникает при сближении нейтральных молекул и отбрасывает соударяющиеся молекулы друг от друга так, как если бы молекулы были подобны упругим шарам. Сила отталкивания в большей мере, чем какие бы то ни было силы притяжения, является атрибутом (т, е.

неотъемлемым свойством) вещества. Можно вообразить существование идеального газа, атомы которого совершенно лишены сил притяжения, но невозможно представить себе вещество, атомы которого не были бы наделены силами отталкивания, проявляющимися хотя бы в моменты соуда; рения. Факты показывают, что нельзя провести отчетливую границу между химическими силами и молекулярными. Основной признак химических сил— их способность к насыщению — далеко не всегда резко выражен. Понятие валентности (например, при анализе таких явлений, как комплексообразование, абсорбциоииые реакции) приобретает все ббльшую и ббльшую услов1ость. Имеется множество фактов, где проявления химических и молекуляр- ных сил не отличимы друг-от друга. Примером может служить процесс кристаллизации. Несомненно, что упорядоченное расположение атомов в кристалле обусловлено совокупным действием химических и молекулярных сил.

Другим не менее показательным примером может служить ассоциация моле-. кул в жидкостях. При химическом взаимодействии атомы испытывают более или менее глубокую деформацию: утрачивают или приобретают один или несколько электронов (ионишция), подвергаются переустройству в отношении среднего по времени распределения электронов вокруг ядра (поляризация), испытывают «возбуждение» электронной оболочки. Изменение внутриатомной энергии, связанное с ионизацией и поляризацией, входит в понятие химической энергии.