Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 16

От выбора начального состояния, по отношению к которому вычисляется энергия, зависят и величина и знак энергии. Однако имеется немало оснований считать, что «нормальное» начальное состояние, с которым должны сопоставляться все остальные состояния, есть то состояние, по отношению к которому все без исключения остальные возможные состояния рассматриваемой системы имеют энергию одного знака.

Например, для тяготеющих друг к другу тел нормальным начальным состоянием является с указанной точки зрения состояние расчлененности системы на отдельные, бесконечно удаленные друг от друга элементарные частицы. Переход к этому начальному состоянию из всех остальных возможных состояний системы тяготеющих тел связан с затратой работы, поэтому энергию тяготения с указанной точки зрения следует считать величиной существенно отрицательной. То же самое можно сказать и об энергии химического сродства (для веществ, способных самопроизвольно вступать в реакцию друг с другом). Для тепловых явлений нормальным начальным состоянием с указанной точки зрения следует считать состояние недеформированного кристалла при абсолютном нуле температуры. При переходе к нему из любого другого состояния может быть получена энергия; стало быть, внутренняя энергия, как и энергия сил отталкивания, есть величина существенно положительная, Во всяком случае нет сомнения, что, говоря о простых формах движения — притяжении и отталкивании — и о полярности видов энергии, Энгельс обозначает словом «теплота» не получаемую или отдаваемую теплоту, но внутреннюю энергию тел.

В некоторых случаях Энгельс сам отмечает непригодность существовавшей тогда терминологии в областй тепловых процессов. Так, в «Анти-Дюринге»(Политиздат, !969 г.) он пишет: «...камнем преткновения может служить разве лишь то, чтофизики продолжают называть теплоту, превращенную в другую форму молекулярной энергии, устарелым и уже не подходящим выражением «связанная» (скрытая — К. П.) теплота» (стр. 60). Термин «скрытая теплота» поныне общепринят, хотя по поводу него, так же как и по поводу термина «полная теплота», уже Клаузиус писал: «Раньше, когда теплоту еще считали родом вещества и полагали, что она может существовать в двух состояниях, которые обозначали словами свободное и скрытое, было введено понятие, которое часто применялось в вычислениях и полносило имя полной теплоты тела...

Думали, что...это количество теплоты постыл определяется состоянием тела... Но ...для этого количества теплоты справедливо то же, что и для ... работы, т. е. что она зависит не только от начального и конечного состояний тела, но и от того способа, с помощью которого тело этот переход совершило» («Механическая теория тепла», перевод в сборнике «Второе началотермодинамики»,стр. 99 †1). Основываясь на сказанном, Клаузиус отмечает, что в новой теории понятие полной теплоты неприемлемо, а вместо термина «скрытая теплота» предлагает термин «рабочая теплота» (Жег)очаппе). Скрытой теплотойназывают, как известно, теплоту, сообщаемую или отдаваемую изотермически. Так же как и изотермическая работа, скрытая теплота не зависит от пути процесса.

Изотермическая работа равна изменению так называемой свободной энергии системы, скрытая теплота равна изменению связанной энергии. Внутреннюю энергию тела с точки зрения механики можно рассматривать в основном как сумму кинетической н потенциальной энергии частиц. Однако в термодинамике удобнее рассматривать внутреннюю энергию как сумму термодинамических составляющих энергии, т.

е. как сумму свободной и связанной энергии (см. стр 90). 49 2.5. Статистическая интерпретация тепла Изотермическая («скрытая») теплота, поскольку она не зависит от пути процесса и поскольку в связи с этим она может рассматриваться как вид энергии (связанная энергия), играет большую роль не только в термодина мике, но и в статистической механике. Здесь уместно отметить, что некоторые физики, работающие в области статистической механики, так привыкли иметь дело преимущественно с изотермической теплотой, что подчас готовы отождествить свойства изотермического тепла с теплотой вообще.

Больцман (в 1871 г.) и позжеЭренфест (в 1914 г.) показали, что изотермический элемент тепла статистически может быть интерпретирован следующим образом. Пусть № есть число молекул тела, которые имеют энергию в пределах от а~до е~ + пз; (№ — число молекул, находящихся в(-й «фазовой» ячейке). Представим себе теперь, что рассматриваемое тело испытывает элементарно малое изменение состояния, заключающееся, в частности, в том, что энергия всех молекул, находящихся в какой-либо фазовой ячейке, например в 1-й ячейке, меняется на некоторую элементарно малую величину, например для 1-й ячейки на величину Из~ вследствие затраты работы на изменение какого-либо «силового», независимого от температуры параметра, определяющего при заданной температуре энергию тела. Тогда общее изменение энергии тела слагается из двух частей Ж/ =,У~ № г(з, + ~ е~ дФ,.

(2.3) Здесь знак Х указывает суммирование по всем фазовым ячейкам. Первый член в правой части уравнения (2.3) по ходу рассуждений Больцмана и Эренфеста означает элемент изотермической работы, производимой в связи с воздействием на какой-либо «силовой» параметр, определяющий наряду с температурой энергию тела. Но когда такое воздействие произведено, то может оказаться, что в новом состоянии наивероятнейшее распределение молекул по фазовым ячейкам характеризуется, при той же температуре, уже другими числами молекул, чем ранее существовавшие. Вследствие этого восстановление равновесия в новом состоянии будет сопровождаться некоторым перераспределением молекул, так что, например, в 1-й ячейке число молекул изменится на Й№, а стало быть, энергия, приходящаяся на долю этой ячейки, изменится на величину, определяемую вторым членом в (2.3).

Поскольку первый член правой части (2.3) представляет собой элемент изотермической работы, то, следовательно, второй член означает элемент изотермического тепла. В обстоятельной книге Герцфельда «Кинетическая теория материи» (русский перевод 1935 г„стр. 159 — 151) формула (2.3) освещена так, что у читателя создается ошибочное впечатление, будто она дает универсальные выражения для элементов тепла и работы, пригодные не только при изотермическом изменении состоянии, но вообще при каком угодно изменении состояния. В действительности, например, при адиабатном процессе, когда Я = О, сумма Х№~й; не равна нулю и, стало быть, не означает элемента тепла.

При адиабатном процессе указанная сумма в простейших случаях определяет прирост молекулярно-кинетической энергии, но и это не всегда имеет место, так как, например, при воздействии на молекулярное поле перераспределение молекул по фазовым ячейкам приводит к изменению не только молекулярно-кинетической, но также и молекулярно-потенциальной энергии.

Упомянутое освещение формулы (2.3) не приводит Герцфельда к ошибочным выводам потому,.что в последующем он рассматривает только изотермические приложения формулы. В некоторых фундаментальных руководствах по статистической механике встречаются еще более упрощенные трактовки понятия тепла, свидетельствующие о крайней небрежности авторов в пояснении основных термо- динамических понятий.

Так, например, в книге Бриллюэна «Квантовая статистика» (русский перевод 1934 г., стр. 92) читаем: «Количество теплоты со статистической точки зрения есть энергия неупорядоченного движения составных элементов тела (атомов, молекул)м Это отождествление теплоты и молекулярно-кинетической энергии основано на совершенно ошибочной мысами, что наибольшее количество тепла, которое может быть отдано телом при охлаждении, якобы равно энергии хаотического движения частиц тела. В действительности количество тепла, которое тело отдает при охлаждении, как известно, зависит в высокой мере от условий, в которых происходит охлаждение.

Известно, что в зависимости от обстоятельств, в которые поставлено охлаждающееся тело, количество отданного телом тепла может быть больше или меньше содержащегося в теле запаса молекулярно-кинетической энергии. Например, при конденсации газа отдача тепла происходит главным образом за счет убыли молекулярно-потенциальной энергии тела, а не за счет уменьшения молекулярно-кинетической энергии. Ясно, что в случае идеального газа (когда наибольшая теплота, которая может быть отдана газом, охлаждаемым при неизменном объеме, равна энергии движения частиц) отождествление тепла и молекулярно-кинетической энергии может при осторожном отношении к выкладкам не привести к каким-либо ошибкам; тем не менее и здесь такое отождествление остается принципиально не чем иным, как путаницей в понятиях. Книге Бриллюэна эта путаница в понятиях мало вредит, так как отмеченное отождествление тепла и молекулярно-кинетической энергии там использовано только в отношении идеальных газов, а случаи, где подобное отождествление неизбежно привело бы к абсурду, Бриллюэн не рассматривает.

2.6. Теплота и работа На примере механики мы знаем, что уточнение основных понятий играет немаловажную роль в развитии наук. Уточнение понятия тепла насущно необходимо. Мы видели, что если о тепле говорят как о чем-то, что содержится в теле, то в этом сказывается все еще не изжитое в терминологии влияние теории теплорода. Мы видели, что длительное время словом «теплота» пользовались для обозначения теплового движения, внутренней энергии, а также и для обозначения молекулярно-кинетической энергии. Мы видели, что в статистике особые свойства изотермической («скрытой») теплоты, или так называемой «связанной энергии», нередко приписывают теплу вообще.