Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 23

В уравнении второго начала т (3.8) йЯ представляет собой полный дифференциал энтропии. В выражении элементарной работы расширения 6А =- рсй~ величина Ф7 есть полный дифференциал объема. Элемент тепла 69 и элемент работы 6А вообще не является дифференциалами, так как величины Я и А зависят от пути процесса и, следовательно, не являются функциями состояния. Однако при некоторых ограничительных условиях, например в случае изотермических процессов, зависимость тепла и работы от пути процесса отпадает и тогда элементы тепла и работы бф и 8А~ могут рассматриваться как частные дифференциалы. В общем случае, когда тело может производить не только работу расширения, но еще какие-либо иные виды работы, элемент работы при равновесном процессе может быть представлен в виде суммы таких же произведений, какими выражается работа расширения или работа силы на пройденном пути: 6А = рйо + Р,йд, + Р,йа, +...

(з.й) Например, для разделения капли жидкости на более мелкие капли должна быть затрачена работа, направленная против сил поверхностного натяжения; элемент этой работы будет выражаться как произведение поверхностного натяжения о на дифференциально малое приращение площади поверхности: 6А = ойу. Если тело представляет собой проводник электричества, заряженный до потенциала ~р, то для увеличения электрического заряда тела е на величину йе надо затратить работу 6А = ~фе. Множители Р„Ры ... (например, давление, поверхностное натяжение, потенциал) носят название факторов интенсивности работы; их называют также обоби(енными силами.

Величины же о„оы ... (например, объем, площадь поверхности, заряд) называются факторами экстенсивности работы, или, иначе, обоби(енными координатами. ее Представление об энтропии позволяет выразить элемент тепла при равновесном процессе в виде произведения, аналогичного элементу работы: 6(г = ТдЯ. (3.8') Стало быть, можно сказать, что абсолютная температура является фактором интенсивности теплоотдачи, а энтропия является фактором экстенсивности теплоотдачи (одиннадцатая формулировка второго начала).

Сопоставляя уравнения первого (2.2) и второго начала (3.8) с общим выражением элемента работы (3.9), мы можем написать ~~~~+Р~з+Р1 т+ чей+ Т (3.10) Как уже упоминалось во введении (см, стр. 13), уравнение типа бз = Хдх+ у)(у+ где +..., где бо не есть полный дифференциал, называют голономным уравнением, если при умножении на некоторую функцию Т (х, у, г) это уравнение обращается в выражение полного дифференциала. Но при большем, чем два, числе переменных далеко не каждое уравнение голономно.

С аналитической точки зрения второе начало содержит в себе следующее важное утверждение: уравнение для элемента тепла в равновесных процессах 8Я = Н/ + рдо + Р~с1у,',+ Рему, +... 3.8. О проблеме термодинамических неравенств Рассмотренные аналитические формулировки. второго начала, имея преимущества математической отчетливости, обладают, однако, тем существенным недостатком, что не охватывают всего содержания второго начала во всей его широте. А именно, почти все они относятся только к равновесным (обратимым) процессам и не определяют направления неравновесных (необратимых) процессов.

Если в отношении равновесных процессов второе начало математически может быть выражено уравнением энтропии (3.8) 8= т э то в отношении процессов неравновесных содержание второго начала опреде- при любом числе независимых параметров состояния всегда голономно, причем интегрирующим делителем является абсолютная температура (двенадцатая формулировка второго начала). Интересной и весьма своеобразной аналитической формулировкой второго начала (трийвдцатая формулировка) является аксиома Каратеодори об алиабатной недостижимости: в произвольной близости каждого состояния системы тел имеются соседние соапояния, которые недостижимы из первого состояния адиабатным путем.

Во введении я уже охарактеризовал вкратце метод Каратеодори. Напомню, что приведенная аксиома об адиабатной недостижимости математически гарантирует, что для всякой системы тел, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, существует такая функция состояния (абсолютная температура), которая, если разделить на нее элемент тепла Йг, превращает этот разделенный на нее элемент тепла в полный дифференциал некоторой другой функции состояния (энтропии). Мы видим, таким образом, что аксиома об адиабатной недостижимости воспроизводит в своеобразном виде содержание вышеприведенной двенадцатой формулировки второго начала. К обсуждению некоторых вопросов, связанных с аксиомой об адиабатной недостижимости, нам еще придется вернуться. ля«те)«неравенством Чтобы обосновать это неравенство и установить такие фундаментальные широчайшие следствия этого неравенства, как теорема о возрастании энтропии, «принцип положительной» («принцип максимальной») работы и критерии термодннамнческого равновесия, мы должны прежде всего уточнить само разделение процессов на обратимые я необратимые.

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нах1(дим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодянамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала.

Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. Хотя доказательство, разработанное Планком (изложенное им в первой редакции в его известной книге «Термодинамика» и после работ Каратеодори — во второй редакции в статье, опубликованной в 1926 г.), оставляет у некоторых, в том числе и у меня, чувство неудовлетворенности своей громоздкостью и искусственностью построения, но, безусловно, большой заслугой Планка является то, что он, по-видимому, первый придал понятиям «обратимость» и «необратимость», которые постепенно сложились в предыдущем развитии термодинамики, ту определенность и философскую широту, от которых в значительной мере зависит успех логического развития второго начала.

Но наряду с представлением об обратимости и необратимости в предыдущем развитии термодинамики постепенно сложились еще понятия равновес, ности и неравновесности, квазистатичности и нестатичности процессов, стабильности и лабильности состояний, причем при ближайшем рассмотрении можно видеть, что и в отношении этих понятий пришло время подвести итог нх постепенному оформлению и закрепить за некоторыми из них не вполне то содержание, к которому приучают нас недостаточно строгие руководства по термодинамике. Излагая охарактеризованный круг вопросов, я буду лишен возможности ссылаться на авторитеты, хотя в поннманйи проблемы необратимости в общем я следую Планку. Сейчас ограничусь некоторыми определениями и кратким пояснением этих определений; более подробно те же понятия и некоторые, связанные с ними вопросы (в частности, обоснование нового определения равновесности процесса) будут рассмотрены в следующем разделе.

3,7. Обратимые и необратимые процессы Часто понятиеобратимости выводят из представления о равновесности или квазистатичности. Мне кажется, что это нерациональный подход к вопросу. Деление процессов на обратимые н необратимые вытекает непо- средственно из содержания второго начала термодинамики. В таком духе оно и было дано Плацком, но мне кажется,что нужно пойти дальше и более строго и определенно разграничить понятия обратимости и равновесности, так как обычное определение равновесности илн квазистатичности процессов не дает возможности строго провести термодинамическое доказательство теоремы о возрастании энтропии в изолированной системе.