де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 37

„«~ о>, — «~„, <о, ..., -«, о> (30) Значки показывают определенные значения параметров во время <. Средние берутся на время т позже у левых членов формул и на время т раньше у правых членов формтл. Формулы ясно показывают, что будущие и прошлые отклонения — в среднем одни и те же. Можно было бы вместо формул (25), (26) и (27) в качестве исходных взять и формулы микроскопической обратимости (29) и (30). При наличии внешнего магнитного поля В соотношения (25), (26) и (27) должны быть заменены следующими: (31) [а< (<) а,.(л+т)]в = [а< (<) а> (< т)1-в [а<(<)ал(<+ т)]в= [а,, (<)ал(< — т)] в, (32) [ал (<)а«(< -<- т)]в = [ал(<)а,(< — т)] в.

(33) Затухание флюктуапий Я 7), Используя формулы (24) для снл, а для потоков — формулы 1<=а< (<=1, ...,т), Ул=ал (Л=>и+1, ...,и), (34) находим возникновение знтропии в виде а = Ы = 2,,<<Х<+ ч~~ ~улХл. (35) л Дифференцирование по времени должно проводиться с учетом (П,19). Теперь можно написать феноменологический закон как линейное соотношение между потоками и силами 1< =2' 1.,лХл+~ Ц„Х, (1=1,..., т), (36) 7л = ~~'. Алла + ~~'. Ьл Х„(Л = т+ 1, ..., и).

(37) л Вывод соотношений Он ваге ра Я 8). Используя те же доказательства, что и в $8, находим соотно- чвтныв и нвчвтныв пАРАмвтРы 257 шения взаимности между феноменологическими коэффициентами У'е =е'ее (38) У„, = — У„о (39) 1 т=Е,, (49) Во внешнем магнитном иоле зти соотношения имеют вид У.„(в) = У.„(- В), (41) Ь;,(В)= — Ь„(- В), (42) Ь„'(В) = „( В). (43» Простым примером применения выражения (1'т7.52) может служить возникновение знтропии в электрическом четырехполюснике о = У„у„+У уо, (44) где У, н ӄ— токи, е„и р„— потенциалы. Коли написать феноменологические соотношения в виде Уе=У 'Р.+~„'Р, (45) (46) то, используя выражение (38), получим: (47) Возьмем теперь следующие выражения феноменологического закона: Ух ™ГРх + МЫУ р' (48) (49) где потоками являются У„и трр, а сопряженными с ними силами е„и У„.

Тогда, учитывая соотношение (39), получим: М, =- — М„. (59) Это соотяошение является следствием следующих причин. Поток У„ представляет собой среднее нечетного переменного и относится к группе У; выражения (36), а поток 7р — среднее четного и относится к группе У1 выражения (37). Сила тр„— четная и относится к группе Х„ !7 т С. Р. Ае Гроот 259 ововщннив твогвмы ОнзьгвРА $ зз) а. Скорости химических реакций У, или У) могут рассматриваться как производные по времени параметров состояния 1 илн, соответственно, 1 для закрытых систем с независимыми химическими реакциями Я 66). Мы, однако, рассматривали зависимые химические реакции в 2 63 и реакции в открытых системах в 2 65.

б. Если имеется поток в трехмерном пространстве, то он неявляетсн производной переменного параметра состояния. Примерами такого случая являются трехмерный поток теплопроводности ($ 18 — анизотропное тело), трехмерная электропроводность (2 20 — анизотропное тело) и потоки в непрерывных системах (главы 17П и 17П1 — анизотропное тело). в, В общем случае для непрерывных систем мы писали: р — = — 61т Л, + а. ~Ь ~й (54) Можно рассматривать какое-либо вещество как систему, к которой применяется теорема Онзагера, и рассматря- «Ь вать — как Ы из главы П т.

е. как изменение ангро~й пни и, следовательно, как величину, характеризующую состояние. Однако, а, представленное в главе Ъ'П в виде о = ~ У„Хю ь (55) не будет скоростью изменения характеристики состояния. Из теоремы Онзагера мы должны доказать симметрию коэффициеятов для всех этих случаев. В Я 18 и 20 это было сделано путем специальной формулировки условий самой задачи. Такой путь был избран Казимиром. В большинстве других частных случаев доказательство симметричности коэффициентов может быть сделано непосредственным нспозьзованием рассуждений, приведенных в главе П.

Для таких случаев доказательство получается совершенно убедительным. Однако, яужно, чтобы была доказана симметрия всех 5, коэффициентов для общего случая. К числу таких общих случаев относятся следующие. а. Несколько одновременно протекающих реакций в открытых системах. Если взять такой случай, когда ы' ЗСО ЛАЛЬНЕЙШНН ОВСВЖНННИБ ПРИНЦИПОВ 1ГЛ. Х1 система не обменивается веществом с окружающей средой, то получается закрытая система.

Для нее симметричность коэффициентов устанавливается просто. Симметрия коэффициентов для случая связанных химических реакций может быть получена непосредственно из з 78. При этом можно рассматривать или зависимые потоки, нли зависимые силы. Отметим, что примеры одновременных реакций, рассмотренные в ~ 63, привели к уравнениям (1Х. 29) и (1Х.ЗО) ама с независимыми потоками -- — и — '. Они являются про- 61 а изводными параметров состояния Мь и М,. Зависимые потоки У„У, и У, (1Х.

28), однако, не являются производными каких-либо параметров. б. и в. К прерывным системам, рассмотренным в главе УП, можно просто применить общие уравнения. Доказательство симметричности коэффициентов получается гораздо проще, чем в Я 18 и 20, так как там была принята изотропность системы. В общем случае, если имеется поток Л(УН Ум У), зависящий от силы Х (Х„Х„Х) (при этом и поток и сила являются векторами), зависймость Э от Х должна быть записана в виде 1,=- ~ Ь,. Х„(1=1, 2, 3). (56) Ь=1, З,З Для изотропной системы тензор Л,.ь может быть представлен в виде Ь,,=1,а11, н тогда имеем: Л=ВХ, (57) Зто непосредственно вытекает из инвариантности (56). Предполагается, что.

она имеет место в изотропной среде. Следовательно, в главе Ъ П можно было принять линейную зависимость между самими векторами и — не обязательно — между их компонентами. Рассмотрим теперь систему, состоящую из двух отдельных объемов 1 и П (как непрерывная система в главах П1, 11 и У1), между которыми могут итти поток вещества и поток энергии. Кроме того, примем, что потоки в окружающую среду исключены. Если описывать эту систему так, как в главе т'П, то векторные потоки втой главы превращаются в скалярные и оказываются х зю нвРАВноввсныв твРмодинАмичвокив Функции 26$ производными параметров состояния.

Легко видеть, что к этой системе может быть применена теория Онзагера, так как условие с=М предполагает э =О. Из симметричности коэффициентов обычным путем устанавливаются параметры состояния системы. $81А. Неравновесные термодинамические функции Этот параграф включает некоторые дополнения к Я 3 и 7.

Базой термодинамики необратимых процессов являются следующие основные четыре положения. а. Возникновение энтропии с всегда положительно. б. Баланс энтропии, а следовательно, и а, определяются с помощью уравнения Гиббса ТИг=ди+РЫо — ~~ Р„Нса, (58) и =-А' с,р„== и+Ро — 77ь а (59) в. Феноменологические заковы (1,1), написанные как линейные соотношения между потокамн и силами. Последние берутся из выражения для с, представленного суммой произведений сопряженных потоков и сил. г. Соотношения взаимности Овзагера. Для того чтобы установить явления, для которых эти четыре положения оказываются справедливыми, сравним их с соответствующими положениями кинетической теории.

Первое положение (а) соответствует Н-теореме Больцмана. Любая статистическая или кинетическая модель может подтвердить это положение. где г, и и о — удельная энтропия, энергия и объем, Р— давление, Т вЂ” температура, рд — химический потенциал компонента Ь и сь — концентрация компонента Й. Это уравнение выражено через удельные величины для того, чтобы ясно показать возможность его применения как для открытых, так и для закрытых систем.

Подт ХХ У Мд ставляя з= —, и= —, о= — и с =, находим, что М ' АХ ' РХ з ЛХ уравнение (58) соответствует обычной форме уравнения Гиббса, т. е. 262 дзльнвишвв овсуждвнив пгинципоВ [гл. х1 Второе положение (б) оказывается для термодинамики необратимых процессов более важным, Оно связано с общим вопросом определения термодинамических параметров системы в неравновесном состоянии. Многими авторами было установлено, что теоретическое обоснование таких понятий, как, например, температура или энтропия, требует разложения функции статистического распределения скоростей в быстро сходящийся ряд / /<О>+1<1~+1 В + (60) где ~'"' — распределение при равновесии, а /'" и другие члены ряда являются последующими приблия1ениями, Это связано со многими обстоятельствами: например, средний свободный пробег частичек должен быть гораздо меньше размеров резервуара, длина свободного пробега дол1кна быть гораздо меньше расстояния, на котором могут обнаружиться изменения] температуры, скорости или состава и т.

д, Но эти обстоятельства, оказывается, имеют больше качественное или, в лучшем случае, полу- количественное значение и не определяют резких границ справедливости выражения (58) для неуравновешенных состояний. Существенное значение имеют работы Пригожина. Он установил количественные пределы справедливости этого положения и сравнил результаты подсчетов по термодинамической теории, базирующейся на уравнении (58), с результатами, полученными из статистической теории необратимых процессов в газах на модели Энскога и Чэпмена.