де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 36

(12) Используя выражения (11) и (12), получаем; и и 4.= Х 11.1;Д~= Х 31,Ь„~щ=Х-1 (13) Таким образом, новые коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера. Отметим, что все предыдущие соотношения упрощаются, если применять матричные обозначения. Формулы (1) — (13) при пользовании значком + для обозначения матриц принимают вид 1,'1- .— (Я,б~.) ~ — (1Я,+~+ — Щ~. В последнем выражении применено правило умножения транспонированных матриц (АВ... г ) э = Г1...

В 1А 1. (14) Другие соотношения между формулами остаются такими же, как приведенные в первой части настоящего параграфа. Некоторые формулы получаются с помощью только что приведенных, как, например, а = х'+1.'х' = — 1'+(Е') 1т', (15) (1, )-1 8~=1) -1~-1 (16) Все эти формулы показывают симметричность потоков н снл. а =- 1 Х; )=Ех, х=1 11; а = х"Ьх = у1 1, 11; 1 =Р)' а = 1'1х' = х'11'; х = ~'х', х' = 8+ 'х; )' =1'х' и Ь' —... Щ.1; 1 1+. (1а) (2а, За) (4а, 5а) (ба) (7а) (8а, Оа) (10а, 11а) (12а) (13а) 11РВОБРАЗОВАниыв потоки и силы 251 1 181 Несколько примеров применения соотношений (6) и (9) — (13) были даны в главах Н1, У, УП, УП1, 1Х и Х.

Часто встречающийся случай преобрааования потоков (6) для и = 2 был дан в виде 3= . (17) Первый поток, т. е. поток вещества, не меняется, а поток энергии меняется. Тогда преобразование матрицы сил (9) дает: (18) Оно оставляет вторую силу без изменения (температурный градиент). Для матрицы коэффициентов (11) нового феноменологического соотношения (10) имеем: 1~~ = ь„+ ььи (19) =,~ Ь„+Ы„, Ь„+Ь(Ь„1-Ь„)+ЬзЬ„~ ьп о о ь„— ь;,":ь'и, (21) Эта схема симметрична, потому что имеет место равенство Ь„= Ь„.

Известная алгебраическая теорема устанавливает, что соотношение (2) может быть приведено к главным осям линейным преобразованием (6). Оно сохраняет билинейную форму (1) или (7) инвариантной, если матрица 1 симметрична (12). Таким образом, соотношения Онзагера позволяют преобразовать потоки и силы так, чтобы упростить феноменологические законы. Это может быть достигнуто различным путем. Простым примером приведения к диагональной форме является подстановка в преобразование (17) ь= — — "= — — ".

(20) Тогда матрица преобразованных коэффициентов (19) примет вид 262 дхльнзишви оьсгждвцив ги инципов ~гл. ы Такие преобразования рассматривались в главах П1 и Ч. Формула (20) там относилась к количеству переноса. До сих пор рассматривались независимые потоки н силы. Однако, можно легко использовать предыдущие рассуждения и для случая зависимых потоков илн зависимых сил, Напишем соотношение (6) для 1= 1, 2,..., д, где д ) л. Матрица 6 имеет теперь д рядов и и столбцов. Преобразованные потоки т,' являются зависимыми. Первоначальные независимые потоки з,, могут быть определены из соотношения (6), если детерминант по крайней мере одной квадратной матрицы с и рядами и столбцами в выражении р отличен от нуля.

В последующем будем считать, что зто условие выполпяотся. Теперь в средней части выражения (8) предел суммирования должон быть доведен до Ь= =-1, 2,..., т. Нельзя, как в формуло (9), получить преобразованные силы Х, если выражение (8) содержит д неизвестных величин Х,' и л уравнений. Число сил может быть выбрано произвольным. Остальная часть выводов остается в силе. В соотноюпениях ('1О) можду д новыми потоками и д новымп силами имеем л, 1=-1, 2, ..., о. Уравнения (11) и (13) также остаются в силе, по суммирование распространяется на у', Ь = 1, 2, ..., о со значками 1, т= 1, 2, ..., о.

Таким образом, даже в случае зависимых потоков соотношения Онзагера оказызаа(тся справедливымн. Легко видеть, что и обратное положение тоже верно. В самом деле, если значение 1„',„(13) известно, то из него получается соотношение (12), и этим самым доказывается, что хотя бы один детерминант из и' элементов в матрице 3 отличается от нуля. Пример зависимых потоков рассматривался в главе УП, где сумма потоков вещества оставалась все время равной нулю. Там рассматривались только независимые потоки. Если рассмотреть зависимые потоки, то появились бы еше соотношения Онзагера для феноменологических коэффициентов.

Можно, конечно, как и в предыдущем анализе, рассмотреть случай с независимыми потоками и зависимыми силами, но такой пример детально разбирался в главе 1Х (з 63), где завпспмым было химическое сродство, а скорости реакций были независимыми. Когда обе группы переменных, т. е, потоки я силы, зависимы, симметричность коэффициентов не может быть 253 'гвтцыв и нвчетныв !1А!'Аметгы ! 7зг гарантирована.

Такой случай имеет место, когда вместо скорости хнмнческой реакции н сродства в качестве сопряженных параметров принимают количество вещества н химический потенциал. $ 79А. Влннние четных и нечетных параметров на соотношения Онзагера ЬБ = — —. ~ д„, ~гг, — —,,', дгч~л (23) 1 ь г~ В этом выражении не встречаются члены, содержащие пронзводения параметров с латинскими н с греческими индексами, так как -го' является четной фунгщией. Суммирование здесь распространяется на величины, приведенные в (22). Выражения сил пря этом принимают вид (!' = 1, 2, ..., т), д Аа Х,. =-~ — — — — ~ егьа„ ь дзг = — —.— -- ~~Р я! тт =э (24) (Л = иг + 1, ..., и).

Б главе П (Я О н 8) было принято, что параметры состояния аг являются функциями око(хи!то!! частичен. Казимир н Теллоген исслсдова;щ случай, когда параметры были печотнымп функциямц скоростей. Проследим доказательство справедливости соотношений Оязагера, которое было дано в главе П, с помощью «четных и нечетных параметров» (нри изменении направления скоростей частичек первые меняют свой знак, а вторые остаются пнварпантными).

гРлюктуацпп (5 5). Как я раныпе, отклонении от состояния равновеспя будем характеризовать величинами з! при г=-1, 2, ..., л. Первые из нпх т параметров будем считать четпымн, а остальные нечетными. Четныс параметры первой группы будем отмечать латинскими буквами, а параметры второи группы, т. е. нечетные, греческими буквами: гг, (г='1, 2,, .., т), иг (1= !!!+1, лг+2,..., л). (22) Длн отклонения энтропии от ее:пгачения при равновесии имеем: 264 дхльпвишвв овоуждвннь пгпнпнпоз Формула (11.10) остается справедливой при любой комбинации индексов у параметров. Микроскопическая обратимость (Эб), Вместо выражения (11.13) теперь нужно представить выражение микроскопической обратимости в виде а,.

(Е) а (С+а) =а (т)а,. (Х вЂ” т), (25) а; Я ах (З + ) = — а; (Ф) ал (т — т) (20) аЯ) ам (6+ т) = аз (1) а, (т — т). (27) Для того чтобы расшифровать эти формулы, рассмотрим следование флюктуаций во времени (рис. 4). Пусть линии, ае тт ммамйф — птимщ иетиий٠— итттиийбО иечетиий Я вЂ” иеиетиий (м) Рис. 4. члюзтуацзв четных в нечетных параметров з фувьцзи времени де в после взмевеввз направления скоростей частиц. изображенные на левой стороне рисунка, представляют собой флюктуации, заснятые на кинопленку. В какой-то момент 1 = 0 начнем крутить пленку в обратном направлении.

Тогда получим картину, изображенную на правой стороне рисунка. Можно считать, что этот новый $7«с читныж и ннчвтныи НАРАмвтРы 255 порядок флюктуаций является таким же «нормальным», как и действительный, т. е. оба этн порядка могут одинаково часто встречаться в действительности.

Если взять Два четных пейеменных паРаметРа ас(е) и ас(Е) и изменить направление оси времени, получим симметричную картину двух порядков флюктуацнй, из которых оба являются «нормальными», Это выражает и формула (25). Если взять два переменных параметра — четный а«(Е) и нечетный ас (Е) — и изменить направление оси времени (нлн направления скоростей частичен), то получим «нормальный» порядок флюктуаций тем, что вместо ас возьмем — аы Последнее выражается формулой (26), Примером такого явления может служить изменение угловой скорости гальванометра под влиянием броуновского движения.

Таким образом, когда используются два нечетных параметра «1(Е) и а, (Е), можно получить <снормальный» порядок, если взять — аг (Е) и — з, (Е) н перевернуть направление оси времени (27). Все три случая показаны на рис. 4. (Зти рисунки не нужно понимать так, что а должны быть обязательно четными или нечетными функциями времени. Здесь представлено ° правильное» и «неправнльное» (Е < 0) движение пленки, на которой изображены флюктуации.) Больше мы не будем останавливаться на рассмотрении выводов х 6. В качестве примечания приведем другое выражение микроскопической обратимости. Так же как формула (П.15) получается из формулы (П.«3), можно получить из формулы (25) следующую формулу: " (Е)(аС(Е+')) Ссх...,«.<св °, СО,..., СО= = а (Е) [з (Š— т))ис Сс) ащ Сс> п~п+с СО «з Сп ° (28) Из этого выражения имеем; («С (с+ «)1 ю Сс...„а~ (сх им,~ Ссв ..., «в (Н (»с(е т))ас (сь ...,а~ассь -ащ с ссь ..., а«со1 (2о) 256 дьльнвншнв овотждвнив пгинципов <гл.х< и точно так же из формул (26) и (27) получаем: [а«(г+ т)]«л <о, ..., «««<о, «щ~л <о, ..., ««<о = — [а«(< — т)]>ч он.