де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 38

Ъ'равнение (58) устанавливает, что даже и для неравновесных состояний энтропия г явно зависит только от и, э и с„, а не от градиентов, которые имеются в любой точке системы. Эти градиенты могут только в неявной форме входить в термодинамическую теорию. Пригожин сделал подробный расчет модели Энскога и Чэпмева, включив третий член приближения в формуле (60). При этом оказалось, что результат расчета, проведенного по формуле ~=~<с1+~~11, получается таким же, как и термодинамический, а вкщочение еще члена ~'М делает удельную энтропию явно зависящей от градиентов.

Таким образом, мы находим определенный предел для области, подчиняющейся термодинамике необратимых процессов. 5 м) неРАВновесные тегмодинАмические Функции 263 В пределах этой области находятся явления переноса, которые могут быть описаны функцией вида ~=~~с>+ 7Н), и химические реакции, протекающие со скоростью, достаточно малой для того, чтобы не нарушить эту функцию распределения для каждого из компонентов системы. Это показывает, что большая группа явлений может быть исследована теорией, основанной на уравнении ~58). В то же время это показывает, что эффекты, требующие для своего описания члена РЮ или членов более высокого порядка, выпадают из области компетенции этой теории. Такие же результаты были получены Пригожиным для броуновского движения. Кинетическая теория дает выражение для возникновения энтропии с в функции времени.

Только когда отрезок времени болыпе специфического времени тс, эта теория приводит к результатам, согласующимся с термодинамикой. Последняя, как мы видели, не учитывает явной зависимости с от времени, а только от и, и и с„. Время с, есть время, в течение которого броуновская частичка приходит в установившееся движение (см. $ 78). Было бы очень полезно провести сравнение результатов подсчетов по термоднкамической и кинетической теориям электронных явлений в металлах и кинетики химических реакций. Третье положение (в) основывается на феноменологических законах.

Принимается, что явление относится к стационарному состоянию, так как феноменологические законы предполагают, что потоки определяются мгновенными аначениями сил. В $7 было показано, что это справедливо только по прошествии времени болыпего, чем время тю Непосредственно с этим связан вопрос о том, нужно лн учитывать в выражении для возникновения энтропии член, характеризующий «кинетическую энергию диффузии», т. е.

микроскопическую кинетическую энергию относительного движения компонентов. Расчеты, выполненные с целью определения порядка этой величины, показали, что явления, возникающие от наличия этого движения, делаются заметными лишь тогда, когда где т, есть отрезок времени мелинду двумя последовательнымн столкновениями частичек.

Такие промежутки 264 дьльнвишвв овсуждзнив лгинципов игл. х1 времени в обычных условиях эксперимента могут наблюдаться только в броуновском движении. Кроме того, это явление находится за пределами того круга явлений, для которых можно считать справедливыми феноменологические законы и термодинамическое уравнение для с (З 7). Поэтому в него не вводится член, учитывающий екинетическую энергию диффузии».

Мы снова подчеркиваем тот факт, что феноменологические законы предполагают линейные соотношения между потоками и силами. В обычных условиях явления переноса почти всегда оказываются такими, что линейные соотношения соблюдаются. Однако в химических реакциях встречаются большие отклонения от линейных соотношений. Если линейные соотношения между потоками и силамн соблюдаются, то это значит, что приближенное выражение для возникновения энтропии с должно быть квадратичным. При определении а, когда выбирают сопряженные потоки и силы, нужно исходить или из развернутых выражений основных законов (как в главах Ш, У вЂ” Х), илн из флюктуацнй.

Они тоске приводят к квадратичному выражению для а (как в главах 111 н У). В обоих случаях получаются сопряженные потоки и силы. Последнее положение (г), на котором базируется основание термодинамики необратимых процессов,— это соотношения взаимности Онзагера. В главе 11 было покааано, что онн справедливы при квадратичном выражении для с и приводят к линойным феноменологическим законам. Справедливость допущения о затухании флюктуаций здесь является основным моментом (ср. $7).

Область, где это допущение оказывается справедливым,— та же, что и область, к которой относится рассмотренное положение (в). В связи с этим отметим, что Каллен в своем исследовании вывел соотношения Онзагера методом, отличным от метода Онзагера, основанным на теории флюктуацнй.

В выводе Каллена элементы ансамбля рассматриваются путем интегрирования уравнения Шредиш ера. Хотя исследования Каллена очень важны для теории необратимых процессов, онн здесь не приводятся, во-первых, потому, что его работа относится к микроскопической физике, а во-вторых, нз-за некоторых принципиальных трудностей, присущих статистическому описанию. $ 82] дРуГие теории неоврдтимых процессов хзз $82". Другие теории необратимых процессов В этом параграфе в общих чертах описываются макроскопические теории, не основанные на соотношениях взаимности Онзагора. Это описание является дополнением к Я ( и 58.

Существуют две группы теорий рассматриваемых процессов. а. Псевдотермостатические теории. б. Теории, в которых устанавливается баланс энтропии,и в той или иной форме даются феноменологические уравнения для возникновения энтропии. В псевдотермостатических теориях к обратимой части явления применяют законы обычной термостатики, в то время как необратимая часть вообще не учитывается.

Хорошо известными примерами применения этой теории являются исследование Томсоном термоэлектричества, исследование Гельмгольцем диффузионного потенциала и исследование Истменом и Вагнером термодиффузии (эффект Соре). Хотя перечисленные исследования достаточно различны по своей логической схеме и не очень строги, оии часто приводят к результатам, согласующимся с опытом. Кажется довольно странным, что, идя не совсем правильным путем, можно придти к правильным результатам. Дальше будет приведено много физических обоснований, почему часто, исходя из неправильных псевдотермостатических положений, можно придти к правильным результатам.

Первым из тех, кто применил псевдотермостатический метод, был Томсон. Его метод уже был описан в $ 58. Для того чтобы понятрч почему у него получился правильный результат, напишем сначала выражение для возникновения энтропии = э',Х, + э',Х, (61) и заменим параметры Хг н У с помощью феноменологи- ческих соотношений 16 С. Р. до Гроот У =Ъ, Х,+Е„ХИ ут = С„Х, + ЬттХ,. .(62) (63) 266 дАЛБНЖНШВВ ОВСун«дпиИИ ПРИнцИПОВ [Гл. хт Тогда будем иметь: с «[~ «« — » ~УХ (~ и ««)Х» (64) Считаем, что поток У есть электрический ток, а Х» — разность температур, Томсон рассматривал второй член правой части этого уравнения как обратиму[о часть, приравнивал ее нулю и пренебрегал первым и последним членами, т.

е. «необратимым» теплом Дн«оуля и теплопроводностью. Больцман проделал специальное исследование и пришел к выражению (64), но, конечно, не мог объяснить этой процедуры Томсона. Теперь мы видим, что причиной правнлыюго результата является не разделение явления на «обратимую» и «необратимую» части, а справедливость соотношений Онзагера Е,»» = Е»1. Второй псевдотермостатический прием, описанный Казимиром на языке термодинамики необратимых процессов, заключается в следующем.

Рассмотрим стационарное состояние при отсутствии потока (62). Тогда будем иметь: (66) 11 Первая гипотеза псевдотермостатики допускает, что когда в стационарном состоянии имеется виртуальный перенос [и сопровождающийся потоком У», то последний оказывается таким, каким он должен быть при отсутствии силы Х . Тогда У,=-ХЦХЦ (67) (68) Эти рассуждения применяются к термодиффузии и к эффекту Кнудсена. Здесь Х, — поток вещества, [» — тепловой поток, .Մ— градиент концентрации нли градиент давлевия и Х, — температурный градиент.

Ясно, что Х, пе равно нулю, так как иначе было бы термостатическоэ равновесие. Следовательно, соотношения (67) н (68) оказываются несправедливыми. Псевдотермостатика, однако, содер»1«ит еще одну гипотезу. Она утверждает, что изменение знтро- 1 зз1 дгггик твогии ниовгьтимых пгоцвссов з87 пни для рассматриваемого виртуального переноса равно нулю. Тогда из выражения (61) получаем: 0 =,/,Х„+ У,Х,.

(69) Очевидно, и зто уравнение несправедливо для нашего случая необратимого процесса, где существует теплопроводность и возникновоние ентропии является явно положительной величиной. Если подставить в выражение (69) значение Х, из выражения (66) и значение (70) которое получается из выражений (61) и (62), то будем имстев (71) 11 Следовательно, (72) результат получился правильным потому, что справедливы соотношения Онзагера.

При наличии большего числа потоков и сил правильный результат получить нельзя, если пе считать справедливыми все соотношения Онзагера. Другое изложение псевдотермостатического метода было предложено Мейкснером. В псевдотермостатической теории иногда пользуются гипотезой, согласно которой в системе, находящейся в стационарном состоянии, при У, =0 происходит то же, что и при з,=0. Это, конечно, неправильно, если, как в рассмотренных выше примерах, з, есть тепловой поток при стационарном состоянии.

Однако, можно получить правильный результат, если провести следующее рассуждение, Подставляя (60) в (63) и используя (73), получаем: (74) Для возникновения энтропии (61) можно написать с помощью выражений (62) и (63): с = Б„Х', ~- (Х.м+ Ьм) ХзХ.+ Ь„Х;. (75) $8~ 268 дальнвишвв овсуждвниа пэинципов <гл. хт Так как с всегда положительно, то имеем: (76) 4Ь„Ьм — (Ь1з ',- Ьм)' > О. Сопоставляя это выражение с выражением (74), получаем: 4~тзЬм — (Ьм+ ~м)' > Э, (77) — ~Ьм- Ьм)'> Э, ~78) (79) Таким образом, исходя из неправильных положений, мы пришли к соотношению Онзагера.

Этот метод не может быть обобщен на случай большего числа сил и потоков, даже если считать справедливыми все соотношения Онзагера. Все три описанных метода показывают, как, исходя из неправильных предпосылок, получают правильныо результаты, и что в конечном итоге основой для этого являются соотношения Онзагера. Обратимся теперь ко второй группе теорий, увомянутых выше (б).