Давыдов А.С. Квантовая механика (Давыдов А.С. Квантовая механика.djvu), страница 115

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 5 134). Волйовые функции вращательных состояний таких молекул определяются выражением (!34„!О),, а энергетические уровни — формулой (134,14), Для вычисления правил отбора, соответствующих Е1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В аднабатнческом приближении вращение молекулы ие сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции ~р остаются неизменными, н достаточно рассмотреть только функции Э=1 — „, .(1~, (0,). / 21+! к1-переходы между вращательными состояниями возможны лишь в молекулах, обладающих собственным электрическим дипольным моментом, т.

е. молекулы не должны иметь центра симметрию К таким молекулам, например, относятся СО, НС1, Нф;! и др, Иаа элвмвнтхгнхя таогня молвквл и химичвскои связи [гл, хч Собственный днпольный момент молекул типа симметрич'- ного волчка ориентирован вдоль оси молекулы. Если обозначить абсолютную,~величину собственного дипольного момента .молекулы буквой Ив, то оператор днпольного электрического момента в неподвижной системе координат будет иметь вид (.'= (,и,' (е,), (136,1) где 6; — углы Эйлера, определяющие ориентацию системы ко*ординат, связанной с молекулой относительно неподвижной системы; 0„в — функции, введенные в 3.43.

! Итак, правила отбора Е1-переходов определяются матричным элементом ((Рмк 1~(в! 6>мк) =(~~. + !) ~$о(ПОК! КК')(1(рМ 1КМ'). (!36 2) При вычислении (136,2)- мы использовали формулу (43,24). .Учитывая свойства коэффициентов векторного сложения (!)ОК~КК') (см. $4!), мы убедимся, что матричные элементы (136,2) отличны от нуля (т. е. переход возможен) только при выполнении условий ЛК=О и Л(=О, ~!. (136,3) Все' молекулы с центром симметрии имеют ба =О, поэтому переходы типа Е1 между их вращательными состояниями запрещены. Если такие молекулы имеют собственный электриче.ский квадрупольный момент Яь то оператор квадрупольпого момента в неподвижной системе имеет вид Язв = Юаовзо (Од.

(136,4) Правила отбора для переходов типа Е2 будут определяться матричными элементами .(1'М'К'! а~! ~МК) = — ЙВ+1Ня+!) ' ! В"~е~ Ф' аВ ~эвюеае,. Используя снова формулу (43,24), мы убедимся, что правила отбора для Е2-излучения сводятся к равенствам лК=О, л(=О, ~1, ~2. . (136„5) Для молекул типа асимметричного волчка при определении правил отбора для вращательного спектра надо пользоваться функциями (134,19). Тогда можно показать, что Е1-переходы между вращательными состояниями могут возникать только в -том случае, когда молекула обладает собственным' электриче.екнм дипольным моментом. При этом правила отбора для пол- 3 ЯЯ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА ЗЗЗ ного момента остаются без изменения:,Л! = О, ~1.

Однако условие ЛК = 0 может' не выполняться. Чисто вращательный спектр молекул расположен очень далеко в инфракрасной области, настолько далеко, что только в немногих случаях его удалось наблюдать методами инфракрасной спектроскопии. В последнее время, однако, с помощью методов радиоспектроскопии удалось наблюдать вращательное поглощение электромагнитных волн с длиной волны до 1 см при возбуждении вращательных состояний многих молекул. Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам воли от 2 до 100 мкм.

Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями ф~ и ф определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа (ф;!х!ф„), (Я„1у1ф,) и (ф„1з!ф„), (136,6) так как при длинноволновом излучении матричные элементы оператора дипольного перехода сводятся к матричным элементам операторов х, у, з. Для определения правил отбора нет нужды в явном вычислении матричных элементов (136,6), достаточно знать неприводимые представления, к которым относятся соответствующие иолебательные состояния. В 3 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е. возбуждений с квантовым числом и = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате.

Если и) 1, то волновая функция а-кратного или л-фононного возбужденного не- вырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если и нечетное, то симметрия волновой функции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения. Волновая функция п-фононного возбуждения одного и того же вырожденного колебания преобразуется по представлению, образуемому прямым произведением и неприводнмых представлений, соответствующих однофононному возбуждению. В общем случае такое представление является приводимым. При и четном это приводимое представление содержит полностью симметричное представление. Если одновременно возбуждается несколько частот разных колебаний, то волновая функция относится к представлению,, являющемуся прямым произведением представлений, осуществляемых функциями, относящимися к каждой нз колебательных частот.

ба4 элементАРнАя теОРия мОлекул и химическОЙ связи 1гл. Ятг Как показано в мат. дополн., Г, интегралы, через которые выражаются матричные' элементы (136,6), будут отличны ог нуля только в том случае, когда прямое произведение представлений, соответствующих волновым функциям ф,. и ф„ будет содержать представления х, у или е. Правила отбора для появления основных частот нормальных колебаний, т. е. для Е1-переходов между основным состоянием молекулы ф, и первыми возбужденными однофононными колебательными состояниями ф„, сводятся к равенству представления Гэ представлениям координат х, у илн з, так как функции основного состояния всегда принадлежат полностью симметричному представлению А, т. е.

Гм= А и Гч Х Р', А = Гэ . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е1, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области слсктра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты.

Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для иллюстрации вышесказанного определим активные в инфракрасной области спектра колебания молекулы воды. В $133 было показано, что из трех основных частот колебаний ядер в молекуле воды две частоты относятся к представлению А, и одна — к прядставлению Вь Учитывая, что характеры представлений координат х, у, е совпадают с характерами трансляций Т„, Т„, Т„н используя табл. 18, мы убедимся, что все эти частоты активны в инфракрасном спектре, так как представление А1 совпадает с представлением г, а представление В~ сцвпадает с представлением х.

Пользуясь табл. !9, таким же образом можно убедиться, что активны в инфракрасном спектре и все основные частоты колебаний молекул типа ' ХУз. Соответствующих группе симмет- РНН Ом. Колебательные спектры молекул в чистом виде практически не встречаются, так как колебания ядер молекулы обычно со; провождаются ее вращением. Наложение малых вращательных возбуждений на колебательные движения приводит к линейчато-полосатой структуре инфракрасных спектров поглощения и испускания.

Перейдем теперь к краткому рассмотрению электронных спектров, обусловленных одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний мо.лекулы. Энергия квантовых переходов такого типа в основном Определяется расстояниями между электронными уровнями. $ арв МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА ВВЧ Изменения колебательных и вращательных квантовых чисел приводят к тонкой структуре — системе полос. Основные особенности структуры и распределения интенсивностей в электронных полосатых спектрах были объяснены на основе принципа Франка †Кондо, сформулированного [!31, 132] в 1926 г.

Принцип Франка — Коннова вытекает из предположения, что из-за большой разницы в массах ядер и электронов за время электронного перехода расположение ядер Р Р Ра Рх Ро Рх я, в) Рис. 30. Все»ожив» э»виси»ость элерт»и двух»хе»травных состои»ай двухатомиых молекул от расстоивий меж»у »ирами. в молекуле практически не меняется. Поскольку в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях, то переход электронов в новое состояние обычно сопровождается последующим изменением рдвновесного положения ядер' (и частот нормальных колебаний), что и приводит к одновременному возбуждению электронных и колебательных состоянйй.