Давыдов А.С. Квантовая механика (Давыдов А.С. Квантовая механика.djvu), страница 114

В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы не зависит от направления спина, н каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 + + 1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается.

В адиабатическом приближении оператор полного момента Т молекулы складывается из оператора орбитального момента Х, оператора момента вращения Ф и спинового момента электронов В. Характер энергетического спектра молекулы зависит от типа связи между этими тремя моментами, т.

е. от относительной роли взаимодействий, обусловливающих связь между этими моментами. Различные типы связи между моментами в линейных молекулах впервые были разобраны и классифицированы Гундом. Перейдем к краткому рассмотрению типов связи по Гунду. Тип связи а. Энергия взаимодействия орбитального момента с осью молекулы велика по сравнению с вращательной энергией, Интегралом движения является в этом случае проекция орбитального момента Л = (Е,) на ось молекулы. Поэгому спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие спина с осью молекулы, Взаимодействие вращения как с орбитальным моментом, так и со олином мало.

Збв ' элямкнтхгнхя тяогия молвкгл и хнмнчяскои связи 1гл, хч Роль вращения ядер определяется расстоянием между ближайшими вращательными уровнями. Случай а Гунда соответствует большой по сравнению с разностью вращательных уровней энергии связи орбитального и спинового моментов с осью молекулы. В этом случае роль вращения ядра можно учесть методами теории возмущений. Вначале рассматриваются энергетические состояния неподвижной молекулы.

Тогда электронные состояния определяются моментом, образованным суммой Л н проекции спина на ось молекулы. Эта величина обычно обозначается буквой И, таким образом, И = Л+5,. Если Л) 3, то И пробегает значения: Л+5, Л+ 5 — 1, ..., Л вЂ” 3; если Л(5, то И =5+Л, 5+Л вЂ” 1, ..., 5 — Л. Следует отметить, что значение Л = 0 не может соответствовать типу связи а, так как в этом случае отсутствует связь орбитального движения с осью молекулы.

Взаимодействие орбитального и 'спинового моментов' с осью молекулы приводит к дополцительной энергии ЛЕ =АИ, где А — некоторая постоянная. Каждому значению И соответствует своя энергия. Это расщепление называют л~ульгиплегным расщеплением электронных уровней молекулы. Расстояние между соседними компонентами равно А. Получающиеся термы принято обозначать большими греческими буквами (соответствую'щими значениям Л), около которых справа внизу ставится число И, а слева вверху мультиплетность герма, т, е.

число 25+ 1. Так, например, при 5 = '/з и Л = 1 возможны термы ЯПэ, зП;,; при. 5 = 1 и Л = 2 возможны термы зйь зЛ„зйм Напомним, что мультиплетность герма равна числу расщепленных компонент только при Л =-:: ~И~. 'Чтобы вычислить энергию вращения, надо усреднить оператор вращения Гг Т = -ц. (У вЂ” Ии)з, где и — единичный вектор вдоль оси молекулы, по состояниям движения электронов, для каждого значения И. Учитывая, что вращение линейной молекулы происходит только вокруг оси, перпендикулярной осн молекулы, т. е.

(Й)= И, получим (т„)= — "„'1((+ 1)+В(И), 1)И, где В(И) соответствует слагаемым, не зависящим от 1, но зависящим от внутреннего состояния молекулы. Нормируя вращательную энергию так, чтобы при 1 = И энергия вращения равнялась нулю, получим формулу, определяющую вращательную полосу над каждым внутренним состоянием с квантовым ТИПЫ СВЯЗИ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ В МОЛЕКУЛАХ числом Й Е р у (у(!+ 1) 11 (И+ 1)) где ! = (2. При четном числе электронов в молекуле число И является целым.

В этом случае и ! — целое число. При нечетном числе электронов в молекуле Й и 1 — полуцелые числа, Тип связи Ь. Связь между угловыми моментами молекулы относится к типу Ь, когда энергия связи между орбитальным моментом и спином Мала по сравнению с разностью вращательных энергий. Чистый случай связи типа Ь наблюдается, естественно, в молекулах, имеющих электронные состояния с нулевым орбитальным моментом (Х-состояния). В легких молекулах наблюдаются случаи связи типа Ь и в состояниях с Л чь О.

В некоторых случаях связь типа а переходит в связь типа Ь при больших вращательных возбуждениях, когда разности между соседними вращательными уровнями становятся больш ими. Вследствие слабой (или нулевой для Х-состояний) связи спина 8 с осью молекулы (молекулы со «свободным» спином) в первом приближении надо учесть связь оператора углового момента вращения 1т с орбитальным моментом аЛ .(где а —, единичный вектор вдоль оси молекулы).

Результирующий оператор момента обычно обозначают буквой К, следовательно, К= й+ ЯК. Из-за слабой связи К с оператором спина 8 квадрат момента, соответствующий оператору Ф, будет приближенным интегралом движения. Прн Л ='О оператор К совпадает с оператором вращения Аг, прн этом квантовое число К принимает целые значения О, 1, 2, ... Если Л чь О, то квантовое число К принимает целочисленнь|е 'значения Л, Л+ 1, Л+ 2, ... Каждому значению оператора К соответствует определенная энергия молекулы, которую можно рассматривать как электронную и вращательную энергию, т.

е. Ек = В + АК (К + 1).. (135, 1) Векторы К и 8 образуют оператор полного момента у= К+ 8. Согласно правилам векторного сложения, при данном К возможны следующие значения квантового числа 1, определяющего полный момент молекулы: К+ 8) ! ) )К вЂ” 8). Взаимодействие операторов К и 8 приведет к расщеплению каждого терма Ек на 28+1 компонент, если К =» 8; нли на 2К+ ! компонент, если К (5. Оператор, определяющий расщепление термов (!35,!), пропорционален К8 = —,' (1" — Кх — У).

(!35,2) Среднее значение этого оператора в состоянии с определенными значениями 1, К и 3 равно 2((+ ) ( + ) ( + Следовательно, величина расщепления энергетических термов Е» увеличивается прн возрастании К. Рассмотренные выше типы связи а и Ь являются наиболее важными.

Гунд рассмотрел также другие возможные типы связи между моментами, которые осуществляются в молекулах сравнительно редко. Следует иметь в виду, что случаи связи по Гунду являются идеальными предельными случаями. В действительности не всегда один тип взаимодействия меньше других; кроме того, при усилении вращения один тип связи может перейти в другой (это явление называют разрывом связи). При рассмотрении типов связи а и Ь мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения Й и оператором орбитального момента Х.

В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л на ось молекулы, так как электрическов поле, действующее на электроны, имеет аксиальную симметрию, Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех термов с Л чь О.

Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит Л-удвоение термов. Величина' расщепления растет с ростом энергии вращения, т. е. с ростом К Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом (!2Щ Ван Флеком (!291, Мэлликеном и Кристи (!30].' ф 136. Молекулярные спектры. Принцип Франка — Кондона Молекула представляет собой систему с многими 'степенями свободы, поэтому вычисление квантовых переходов между различными возбужденными состояниями молекулы является очень сложной задачей.

Для упрощения вычислений обычно используют те или иные приближения в зависимости от характера перехода в молекуле и причин, вызывающих такие переходы. Рассмотрим переходы, связанные с поглощением и испусканием электромагнитных волн.

Прн исследовании спектров поглощенна и испускания света молекулярными газами установлено, что эти спектры состоят из более нлн менее широких вве элемент»гн»я таогня молакгл н хнмнческон связи !гл. хч $136~ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА ЗЗГ полос, поэтому их называют полосатыми спектрами. В некоторых случаях вти полосы состоят из огромного числа линий, интенсивность которых иногда реако обрывается с одной стороны полосы (канг полосы) и медленно спадает на другой стороне полосы. В некоторых случаях полосы представляют сплошные участки спектра.

Сложный характер спектров поглощения и испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные сосгояния обусловлены характером движения электронов н колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах втой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов Е,, энергии колебания ядер молекулы Е„, и энергии вращения Е,р молекулы. В связи с тем, что разность соседних вращательных 'уровней энергии в сотни и тысячи раз меньше разности колебательных уровней энергии, которая в свою очередь в сотни и тысячи раз меньше разности электронных энергий (если пренебречь переходами между соседними электронными мультиплетами), молекулярные спектры можно разделить на три класса: 1) вращательные спектры, обусловленные изменением только характера вращательного движения молекулы; 2) еращательноколебательные спектры, которые связаны с изменением состояния колебаний и вращения молекулы; 3) вращательно-колебательно-электронные, или, кратко, электронные спектры молекул, которые связаны с изменением движения электронов, сопровождаемым изменением колебательного и вращательного состояний.