Давыдов А.С. Квантовая механика (Давыдов А.С. Квантовая механика.djvu), страница 113

Ландау и Лифшиц (137)). Этот момент обычно называют колебательньии момвнтом. Колебательный момент вдоль оси молекулы может также возникать и при колебаниях ядер нелинейных молекул типа симметричного волчка. В основном состоянии молекул обычно Л = О. Учитывая (134,12), .находим среднее значение оператора Гамильтона (134,8) молекулы типа симметричного волчка в состоянии, определяемолз функцией (134,10), а' Е~кл=(ЦКЛ~ РР ~(КЛ) — Г (1+ Ц+ — — з — — (К вЂ” Л)з+ В, (134,14) о 434! ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛ где в=(р, ~н,„+ — "„( р,) ΠΠ— внутренняя энергия молекулы; )=г-К; Х и уо — средние значения моментов инерции в состоянии внутреннего движения ~р . о В линейных молекулах Уз-" О; поэтому состояния конечной энергии возможны только для значений К = Л.

В этом случае энергию молекулы можно записать в виде Е4« = 7о(7(7+ 1) — К(К+ 1И+ В', (134,!5) где В =В+ ак(к,+'), К=л. О 4О Первое слагаемое в (134,15) определяет энергию вращения линейной молекулы для значений полного момента 7 ) К = Л. Основное состояние линейной молекулы обычно является Х-состоянием, для которого Л = О.

о В нелинейных молекулах типа симметричного волчка уз — l, поэтому энергия молекулы будет выражаться общей формулой (134,!4). В основном внутреннем состоянии молекулы Л = О и 'формула (!34,14) принимает более простой вид Ец«= — /(7+ 1) + — ( — — — !КО+ В. (134,16) 24"~ 7О 7О При заданном значении 7 квантовое число К пробегает 27+ 1 значений, так как К = О, +.1, ..., +.Е Все состояния с К Ф О дважды вырождены. Учитывая, что энергия (134,16) не зависит от квантового числа М, пробегающего значения О, 4-1, ...

..., ~7, мы убедимся, что общая кратность вырождения уровней с КФ О равна 2(27+1). Для молекул типа сферического волчка уо = 7, поэтому из ,(134,14) следует, что энергия таких молекул выражается формулой Е4= Ого 7 (7+ 1)+В. ао В этом случае энергия не зависит от квантовых чисел М и К, поэтому вращательные уровни будут (27+ 1)'-кратно вырожденными. Перейдем к исследованию роли оператора Й, определяющего в (134,7) связь полного момента с моментом внутреннего движения (кориолисово взаимодействие). Перепишем этот оператор в виде 1Е=)хЕо+ ~ ()х+ !7ц)(Ех — !Ец)+ — ()х — !)ц) (Ех+оЕц). (134,17) Оператор (134,17) не коммутирует с оператором 1„Е„поэтому волновые функции (134,!О) не являются собственными функциями оператора (134,3).

Решение уравнения (Н вЂ” Е) Ч'=0 (134,18) с Оператором Н = Нвв(х) + 24 11 + Š— 21Е) + — ~ — ~ ) (1з Ез) в можно искать в виде Ч'з= ~~'.з ОЛАФ (х) Ф, '(8,). (134, 19) Подстановка (!34,19) в (134,18) приводит к секулярным уравнениям для каждого значения !, решения которых определяют коэффициенты а и уровни энергии Е, Чем больше разности внутренних энергий молекулы в состояниях, отличающихся квантовыми числами Л, тем меньшую роль играют кориолисовы взаимодействия, Энергия молекул типа асимметричного волчка определяется оператором Гамильтона з Н (х)+ д т( ( — л) (134,20) В состояниях внутреннего движения с нулевым моментом количества движения энергия молекулы в адиабатическом приближении может быть найдена путем усреднения оператора (134,20) по волновым функциям внутреннего движения ф(х).

Тогда получим оператор 3 "3 (ф(х))Н )~р(х))= В+ ~ ~+ з совпадающий с точностью до постоянной величины В (внутренняя энергия молекулы) с оператором вращательной энергии асимметричного волчка. Таким образом, задача сведется к задаче, рассмотренной в $ 48. Все предыдущие рассуждения относились к молекулам, состоящим из разных ядер. Если в состав молекулы входит некоторое число одинаковых ядер, то на полную волновую функцшо молекулы накладываются дополнительные требования симметрии по отношению к перестановкам одинаковых ядер. Полная волновая функция должна быть симметричной относительно перестановки пары одинаковых ядер целого спина и анти- симметричной по отношению к перестановке пары одинаковых ядер полуцелого спина.

654 элементАРнАя теОРия мОлекул и химическОи связи Ггл. ху !Эи ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЭИЕРГИЯ МОЛЕКУЛ Рассмотрим вначале молекулы, имеющие одинаковые ядра, спин которых равен нулю. Полная волновая функция таких молекул должна быть симметричной относительно перестановки любой пары одинаковых ядер. В адиабатическом приближении эта функция имеет вид При этом Ф= 2л ! гм(ОФ) 1 (134,22) где ф — угол поворота вокруг оси 3 молекулы. Для нелинейных молекул типа симметричного волчка, имеющих одинаковые ядра без спина, вращательные волновые функции, соответствующие уровням энергии (!34,14), согласно (134,11) и (43,12), имеют вид Фкм(9!) = 1I — ! ()мк (О!) = 1/ „, е!Мт !(мх(9) е!АР, (134,23) где ф — угол поворота вокруг оси 3 молекулы. Как указывалось выше, молекулы типа симметричного волчка имеют ось симметрии не ниже третьего порядка.

В молекулах, относящихся к точечным группам симметрии Сз . САА, См т. е. имеющих ось симметрии третьего порядка, поворот на угол ф = !20' вокруг оси симметрии эквивалентен перестановке одинаковых ядер молекулы. Следовательно, при таком повороте функции (134,23) не должны изменяться. Последнее возможно только в том случае, когда К кратно 3. Таким образом, вращательная энергия молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка, выражается формулой (134,15) при К = Зп, где и = Ч'(х, 9!)= !р(х) Фг(9;), где ф(х) — волновая функция внутреннего состояния.

В основном состоянии (Л = О) функция ф(х) является симметричной относительно перестановки одинаковых ядер нулевого спина. Следовательно, функции Ф должны быть 'симметричны относительно этой перестановки. В случае линейных молекул с центром симметрии одинаковые ядра располагаются симметрично относительно центра молекулы. В этом случае перестановка одинаковых ядер эквивалентна вращению молекулы на 180'. Таким образом, вращательные состояния должны соответствовать только таким функциям Ф, которые остаются неизменными.

прн вращении молекулы на ! 80'. Это требование сводится к условию, что квантовое число / в формуле (134,!5) может принимать только четные значения, т. е. вращательная энергия будет определяться формулой л' Ес= ~уа ((! + 1), где 1= 0, 2, ... (134,21) г»56 элемептхРнля теоРия мОлекул и химпческоп связи [Гл.

хч = О, 1, ... Для молекул с осью симметрии 4-го порядка К = 4л и т. д. Итак, требование правильной симметрии полной волновой функции по отношению к перестановке одинаковых ядер с нулевым спином приводит к тому, что реализуется только часть вращательных состояний молекулы. Если спин одинаковых ядер в молекуле отличен от нуля, 'то в общем случае могут реализоваться все вращательные состояния, хотя и с различными статистическими весами. Поясним это на примере двухатомиой молекулы, имеющей одинаковые ядра со спииом !/з (например, молекула водорода Нз). В этом случае волновая функция внутреннего состояния молекулы»[»(х) будет содержать спиновые переменные ядер молекулы.

Поэтому ее свойства симметрии определятся суммарным спином обоих ядер. В синглетном ядерном спинозом состоянии волновая функция Ч[(х), соответствующая основпому колебательному и электронному состояниям, антисимметрична отпосительно перестановки спииовых переменных двух ядер. Чтобы полная волновая функция была антисимметричиа относительно перестановки двух ядер, необходимо, чтобы функция (134,22) Ое изменяла знака при перестановке пространственных координат ядер, поэтому возможпы зпачения 1 = О, 2, 4, ... В триплетпом ядерном спиновом состоянии спииовая функция симметрична по отношению к перестановке спиновых переменных, поэтому функция Ф! должна быть антисимметричной при перестановке пространственных координат обоих ядер, т.

е. при вращении иа 180'. Последнее условие выполняется прп1=1, 3, Итак, вращательная энергия молекул водорода, иаходяшихся в сииглетном спиновом ядерном состоянии, определяется формулой (134,21) при / = О, 2, 4, ... Такие молекулы называются молекулами ларалодорода. Вращательная энергия молекул водорода, находящихся в триплетиом спинозом состоянии, определяется формулой (134,21) при 1 = 1, 3, 5, ... Такие молекулы пазываются молекулал!и ортоводорода. Статистический вес парасостояний равен !»»», а статистический вес ортосостояиий ра- ВЕО З!'» В молекулах типа ХУз, относящихся к точечной группе Сз., и имеющих три одинаковых атома у со спинами [/з, полная волновая функция должна относиться к неприводимому представлению Аз (см. табл. 19), так как операция о, соответствует перестаиовке одной пары одинаковых ядер, а операция С, соотвезствует перестановке двух пар ядер.

Суммарный спин трех одинаковых ядер У равен либо !11, либо з/з. В состоянии со спивом 5 = з/з (квартетное спиновое состояние ядер) спииовая волновая функция соответствует схеме Юнга Д Д~~ ) и является полпосимметричной, т. е. относится к представлению А ь Следовательно, чтобы полная функция принадлежала к представле- 4 1зп ТНПЫ .СВЯЗН УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ В МОЛЕКУЛАХ 657 нию Ам необходимо, чтобы функция Ф (134,23) имела симметрию, соответствующую представлению А., Легко убедиться, что это требование удовлетворяется при К = О, 3, 6, 9, ...

Следовательно, вращательная энергия молекул ХУХ в квартетном ядерном спинозом состоянии определяется формулой (134,!5) при К = О; 3, 6, 9, , В дублетном спинозом состоянии спиновая функция соответствует представлению Е группы Сз, Е1тобы полная волновая функция в этом случае могла относиться к представлению АВ необходимо, чтобы функция Ф относилась также к представлению Е. Действительно (см.

Мат, дополн., Д), из равенства Е У( Е = А, + А, + Е следует, что из функции Ф и ~р, относящихся к представлению Е, можно построить четыре независимых функции, из которых одна будет относиться к требуемому представлению Аь Функция Ф„относится к представлению Е, если К = 1, 2, 4, 5, 7, 8. $135*. Типы связи угловых моментов в молекулах В 9 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов.