Давыдов А.С. Квантовая механика (Давыдов А.С. Квантовая механика.djvu), страница 112

Чтобы вычислить характеры представления колебательных движений ядер в молекуле, надо вычесть из определенных выше характеров всех возможных смещений ядер характеры, соответствующие поступательным движениях Т„, Т„, Т, и трем вращениям )г„, 1ХУ, )с, молекулы как целого. Характеры поступательных движений (Т) и вращений (ог) обычно указываются в таблицах (см., например,[127) н табл. 18, 19). Определим характер представления, соответствующего повороту молекулы. Пусть при повороте иа угол ор (элемент сим метрии Сф) вокруг некоторой оси симметрии остаются иа ме сте оос ядер.

Матрица преобразования смещений каждого из этих ядер имеет вид Е4Е ЗЛЕМЕИТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКРЛ И ХИМИЧЕСКОН СВЯЗИ !ГЛ, ХР Определив указанным выше способом характеры колебательных движений ядер т,,(д) для каждого элемента у группы, надо разложить эти характеры по характерам ХА(у) неприводимых представлений группы. Согласно (Г,8) (см. Мзт. дополн.), такое разложение определяется формулой Х (в)= Х ААХА (в) (133,10» где коэффициенты разложения АА = к! ~ Х А (к)ХА(в) (133, 1!г указаны характеры всех возможных смещений ядер молекулы. Характер, соответ- аа аае ствующий тождественному элементу, определен по формуле (133,6).

Характер, соответствующий элементу Сь определен по формуле А, 42 в, в, т 1 — 1 1 — 1 ! ! — 1 — ! 1 — 1 — 1 ! т„ т„ (133,7), если учесть, что !Ус = 1, так как только атом кислорода не смещается при этой операции. Характер, соответствующий элементу о„определен по формуле (133,8) при учете того, что !Уа = 3 (все три атома не смещаются). Наконец, характер о,, определен по формуле (133,8) прн учете того, что в этом случае не смещается только один агом. В седьмой строчке таблицы указаны характеры у, колебаний ядер молекулы; онн получаются из характеров всех возможных указывают, сколько типов колебаний имеют симметрию, определяемую соответствующим неприводимым представлением.

Суммирование в (!33, 11) выполняется по всем элементам симметрии группы, !у — общее число элементов симметрии. Поясним вышесказанное двумя простыми примерами: а) Произведем классификацию нормальных колебаний молекулы воды НАО. Молекула воды принадлежит к группе симметрии Сз,. Элементами симметрии этой группы являются: Е— тождественный элемент, Се — поворот около оси г на $80; и— отражение в плоскости хе (плоскость молекулы), о; — отражение в плоскости уз.

Характеры неприводимых представлений этой группы приведены в табл. 18. Там же указаны характеры трансляций н вращений молекулы как целого. В Характеры грукаы С шестой строчке таблицы КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ смещений у путем вычитания характеров трех трансляций и трех вращений. Пользуясь затем формулами (133,10) и (133,1Ц, находим уа = 2А! + Вн Следовательно, из трех возможных простых колебательных движений ядер в молекуле воды два колебания относятся к совершенно симметричному представлению А, и одно относится к представлению В!. Все три колебания имеют разные частоты (как показывает эксперимент, эти частоты в обратных сантиметрах' соответственно равны 3652, 1595 и 3756), так как группа Са, имеет только одномерные представления.

Все другие типы. колебательных движений ядер молекулы соответствуют супер- позиции (многофононные колебания) этих простых колебаний. б) В качестве второго примера рассмотрим классификацию нормальных колебаний ядер в пирамидальных молекулах типа Х аа (например, молекула аммиака ИНА). Такие моле- Таблица 19 кулы принадлежат к группе симметрии Са„, имеющей 6 элементов симметрии: Е— тождественный; 2СА — два саа е аса ааа вращения на 120' и — 120' и Зо — три плоскости сим- Та А, 1 1 1 метрии, расположенные под ка Аа 1 1 — 1 углами 120'.

характеры не- (Т„,ТУ) (й„й ) е 2 — ! О приводимых представлений этой группы указаны в 12 О 2 табл. 19. Эта группа имеет Е О 2 три неприводимых представления, из которых (Е) двумерное. Следовательно, в такой молекуле возможны двукратно вырожденные колебания. В таблице указаны также характеры трансляций (Т) и вращений (Й) молекулы как целого. В пятой строчке табл. 19 указаны характеры у всех возможных смещений ядер молекулы. В последней строчке таблицы приведены характеры у,, колебательных движений.

Разлагая у, по характерам неприводимых представлений, имеем у, = 2А!+2Е. Следовательно, в молекулах ХУА возможны по два типа колебаний симметрии А! и Е. Колебания тина Е двукратно вырождены. Таким образом, нормальные колебания в молекулах ХУа соответствуют двум разным частотам полностью симметричного представления А! и двум частотам двукратно вырожденных колебаний типа Е. В случае молекулы !)На такими частотами (в единицах см-') соответственно являются: 3337, 950, 3414, 1628. 55О злеме11ТАРнАя теОРня мОлекул и химической связи (гл ху 9 !34. Вращательная энергия молекул Кроме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть искрночено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы.

Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения, Согласно оценкам, проведенным в 5 129, вращательная энергия молекулы составляет ~1'р6Ч -0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е,л, энергии колебания ядер Ел,л и энергии вращения Евр, т.

е. (134, 1) Евл + Елол + Евр' В том !Ке приближении волновая функция молекулы изображается произведением волновых функций, относящихся к каждому из этих типов движения, т, е. о)»л (! '~О) в(1~ол (л') о)1~р (91) (134,2) где г — координаты электронов, Яо — равновесные положения ядер, Š— смещения ядер из положений равновесия, 9; — углы Эйлера, определяющие ориентацию молекулы в пространстве. В следующих приближениях разделение энергии молекулы на независимые: вращательную, колебательную и электронную энергии оказывается уже невозможным. Все три типа движений являются взаимосвязанными.

В этом случае кратко говорят, что происходит взаимодействие всех трех типов движения. В настоящем параграфе мы рассмотрим только вращательное движение молекул, пренебрегая взаимодействяем с колебаниями и с движением электронов, т. е. будет рассматриваться вращение молекул, находящихся в заданном (основном) электронном состоянии, в котором ядра совершают только нулевые колебания у положений равновесия. Предположим,чтоэлектронное состояние относится к синглетному спиновому состоянию, т. е. суммарный спин электронов молекулы равен нулю.

Оператор Гамильтона молекулы в адиабатическом приближении (т. е. без учета связи вращения с внутренним движением) можно написать в виде Н Нвл (Х) + Твр (134,3) ВРАШАтельнАя энеРгня мОлекул З 1м1 где Н, — оператор внутреннего движения, х — координаты электронов и ядер молекулы относительно системы координатных осей, закрепленных с молекулой; Т,Р— оператор вращения. Если М вЂ” оператор момента количества движения, связанного с вращением молекулы, то (134,4) где Х1 — три главных момента инерции молекул, 111 — проекции оператора вращательного момента на три главные направления в молекуле.

Молекулу, име1ощую три различных главных момента инерции, нааывают асимметричным волчком. При равенстве двух главных моментов инерции молекулу называ1от симметричным волчком. Частным случаем симметричного волчка являются линейные молекулы, у которых два главных момента инерции равны между собой, а третий ничтожно мал. К симметричным волчкам относятся все молекулы, имеющие ось симметрии не ниже третьего порядка. Если все три главных момента инерции молекулы равны между собой, то молекулу называют сб)ерическим волчком. К сферическим волчкам относятся молекулы, имеющие две или несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, таковы, например, молекулы, имеющие кубическую симметрию. Рассмотрим вначале вращательную энергию молейул типа симметричного волчка.

Пусть Х = Х1 — — Хт'чь Хз. тогда оператор вращательной энергии (134,4) преобразуется к виду (134,5) Если обозначить через Х оператор момента внутреннего движения в молекуле (электронное движение и колебания), то оператор полного момента количества движения Х будет равен Х= )1+ Х. (134,6) Таким образом, оператор Т,Р можно преобразовать к виду Т, = —,Ф+ Х.' — йХХ.)+ — (Хз — Х )(Хз — Ьз)з (134,7) Если пренебречь в этом операторе членом ХХ, определяющим связь полного момента количества движения с внутренним моментом, то оператор Гамильтона (134,3) для молекул типа симметричного волчка преобразуется к виду Н = Н,е(х)+ у,р, (134,8) 652 элементАРнзя теОРия мОлекул и химической связи [Гл. хч где Т,р = — (Р + Аз) + — (Хз — У ) (Рз — Хз)з. (134,9) Оператор Нь коммутирует с операторами зз, Юз н Ц, поэтому стационарные состояния молекулы будут характеризоваться функциями ! (КЛ) = ~л (х) Фмк (Оз), (!34,10) где Ф(зк (В) =У ~~+ ' Вмк(О) (134, 11) — собственные функции симметричного волчка (см.

$48). Квантовое число-К определяет проекцию полного момента на ось 3 молекулы; квантовое число Л4 определяет проекцию полного момента на ось а лабораторной системы координат. Функция ~р (х) зависит только от внутренних (электронных и ядерных) координат молекульь Оператор полного момента 1 вызывает одновременный поворот как системы координат, связанной с молекулой, так и ядер и электронов молекулы, поэтому он не изменяет волновой функции внутреннего движения, т.

е. дул =Зал(х) = О. Другими словами, оператор з действует только на функции Фмк(йз), зависящие от углов Эйлера. При этом з з' Фмк =( (т + 1) Фмк. ззФмк = КФмк. (!34,12) Оператор Ез действует только на функцию ~р так, что (зр ~Е ~ р )=Л, ' (134,13) где Л вЂ” проекция внутреннего момента на ось 3 молекулы (в единицах л). В двухатомных молекулах Л определяется только электронным движением, в частности, в Х-состояниях Л = О. В линейных многоатомных молекулах вклад в Л дают и поперечные колебания ядер молекулы, которые всегда двукратно вырождены. Если поперечное колебание частоты м возбуждено с квантовым числом т (У вЂ” фононное колебание), то такое возбуждение обладает моментом количества движения относительно оси молекулы, пробегающим значения: т, т — 2, т — 4, ..., — т (доказательство см.