Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика.djvu), страница 45

Количество Л внутри объема равно г,=~ гбт, где е(т о(хо(уй, а 2 — плотность, т. е. количество этой величины, 228 приходящееся на единицу объема, В общем случае Л изменяется со временем вследствие двух причин. Во-первых, через поверхность выделенного объема 5 ежесекундно выносится количество Л, равное ~), (5. Во-вторых, величина 2 изменяется в результате процессов, протекающих внутри объема.

Интенсивность внутренних процессов описывается с помощью плотности источников да, которая показывает, какое количество У создается в единице объема за единицу времени. В итоге аг, — „= —. !а (3+,~ Чз (' (34И) Сравнение этого равенства с формулой (33.6) позволяет записать диф- ференциальное уравнение а2 — = — б(ч!' + д, а! з з' (34.2) выражающее баланс л в каждой точке (см. также (33.7)). С термодина- мической точки зрения важно, что уравнение баланса (34.2) связы- вает потоки со скоростью изменения термодинамических параметров системы. 34.2. Явления диффузии и теплопроводности. Термодиффузия Естественно ожидать наличие связей между причинами, вызывающими потоки, и величинами, характеризующими интенсивность потоков.

Обратимся к данным опыта. Наличие разности температур вызывает переход теплоты от более нагретых областей к менее нагретым. При небольших градиентах передача тепловой энергии осуществляется путем теплопроводности. Это явление описывается феноменологическим законом Фурье !е = — Х агад т, (34.3) где Х вЂ” коэффициент теплопроводности, зависящий от свойств вещества и температуры. Неодинаковость плотности вещества в системе вызывает переход частиц в направлении, противоположном градиенту плотности. В этом состоит явление диффузии в однородной по химическому составу системе. На основании опытных данных для явления диффузии было найдено — 0'ягаб р, (34.4) где р — плотность вещества, а 0' — коэффициент диффузии.

С термодинамической точки зрения причиной диффузии более логично считать наличие градиента химического потенциала, а не плотности. В случае газов зависимость р от р известна. Согласно формуле (1) задачи 5.1. для идеального газа гзяамм2 м р = йТ1пр( — ~; р= —. (,лт1 Отсюда ьт дгаг( р = — огай р Р 1,„= — 0 йгаб р, (34.5) где О = —. АУ ит' Опыт показывает, что если два или более явлений переноса протекают в системе одновременно, то появляются новые эффекты. При наличии теплопроводности и электропроводиости возникает термоэлектричество, диффузия и теплопроводность вызывают термодиффузию. Математически дополнительные эффекты описываются путем прибавления добавочных членов в соответствующие термодинамические соотношения.

Формула / = — () дгаб р — у дгаб Т учитывает, что поток частиц вызывается не только градиентом химического потенциала (диффузия), но и наличием разности температур между различными точками системы (термодиффузия). Термодиффузия приводит к тому, что в смеси молекул разной массы при наличии градиента температуры создается разность концентраций частиц каждого сорта. Это явление используется, например, для разделения изотопов урана. 34.3. Молекулярно-кинетическая теория диффузии и теплопроводности Как уже говорилось, основная задача статистической теории неравновесных процессов состоит в выводе макроскопических соотношений, описывающих отдельные явления, на основе некоторой модели микроскопического движения в системе.

В качестве примера статистического исследования неравновесных процессов рассмотрим молекулярно-кинетическую теорию явлений теплопроводности и диффузии в газах. Используем модель идеального газа. Газ считается настолько разреженным, что принимаются во внимание только парные соударения. В то же время будем полагать, что плотность газа еще достаточно велика, чтобы длина свобод- ного пробега была на много порядков меньше размеров сосуда, в котором находится газ. Напомним, как определяется эта величина, которая нам понадобится в дальнейшем. Средняя длина свободного пробега 1 равна произведению средней скорости движения частиц и на среднее время между двумя соударениями 1: 1= о1.

Рис. 45 Если частица А движется относительно неподвижной молекулы В со скоростью о„то столкновение между ними неизбежно при условии, что В попадает в объем круглого цилиндра с осью, направленной вдоль вектора о,, площадью основания Ыи, где д — диаметр молекулы, и длиной образующей о,1 (см. рис. 45). Пусть ои — средняя скорость относительного движения молекул. Тогда 1 = 1, если выделенный объем цилиндра содержит одну частицу. Пусть плотность газа р. Согласно сделанному допущению рябо,1 = 1. В задаче 1.6 было показано, что о, й)~'2.

Отсюда получаем: 1= ряК'й У2 1= рпкс У'2 (34.7) 231 Все явления переноса связаны с неравновесными состояниями вещества. Однако при малых отклонениях от равновесия допустимо предполагать, что распределение молекул по скоростям в каждой точке является максвелловским. Для упрощения выкладок сделаем еще более грубое предположение, что все частицы имеют одну и ту же скорость, равную о. В виду полной изотропии хаотического движения молекул в любом объеме примерно шестая часть из иих движется вдоль оси Ох, столько же — в противоположном направлении и то же самое — в отношении осей Оу и Ог.

Выделим плоскость, перпендикулярную осн Ох и проходящую через произвольную точку х,. Рассмотрим два слоя газа толщиной 1, прилегающие к этой плоскости слева и справа (см. рис. 35, где нужно положить Л = 1). Если изучается диффузия, то предполагается, что температура, а стало быть, и средняя скорость движения частиц в этих слоях одна и та же. Однако плотность газа различна: в слое слева она равна р (х, — 1), а в слое справа — р (х, + 1).

Диффузия осуществляется за счет локального хаотического движения частиц. Среднее число молекул, проходящих через единичную площадку в плоскости х = х, в направлении оси Ох за время 1, равно -'1р (х, — 1~. б ) Так как частицы сместятся на расстояния, меньшие или равные длине свободного пробега, то столкновения учитывать не нужно. В обратном направлении за то же время пройдет — 11 (ха+ 1) ! 6 частиц. Результирующий поток оказывается равным — г~ (х, — 1) — р (хэ +1Ц.

б Будем считать, что плотность газа мало изменяется на расстояниях порядка длины свободного пробега 1. Тогда 1"р(х, 1) р(х,+ 1)] и гир1 (34.8) 6 3 ~лх)х=,' Если найденную величину (34.8) разделить на время 1, то получим плотность потока: Юк уф и» где 1У (34.9) 3 Формула (34.9) качественно правильно передает зависимость коэффициента диффузии от температуры и давления (через посредство 1 и о). Однако, как следствие ряда допущений, сделанных при выводе, 1 числовой коэффициент — в формуле (34.9) не является надежным, 3 хотя и верен по порядку величины, если это соотношение применять к реальным газам.

Рассмотрим процесс теплопроводности. Механизм переноса теплоты в газах существенно отличается от способа передачи теплоты в твердых телах. В кристалле частицы не переходят с места на место, но при взаимодействии передают друг другу энергию. В газах же перенос теплоты осуществляется за счет хаотического движения частиц. Молекула, пройдя отрезок 1, переносит и порцию энергии на это расстояние.

Если плотность газа всюду постоянна, то число частиц, проходящих через плоскую поверхность за некоторое время в одну сторону, в среднем равно числу частиц, проходя1цих через эту поверхность за то же время в обратную сторону. Тем не менее поток энергии не равен нулю, если вещество в слое слева и в слое справа имеет разную температуру. Обратимся снова к рисунку 35. Пусть температура газа в слое слева от плоскости х = х, равна Т (хэ — 1), в слое справа — Т(х, + 1). В соответствии с температурой в этих слоях будет различна средняя энергия частиц.

Слева она равна — АТ (ха — 1), а справа — — х 3 з 2 2 х 'лТ (х, + 1). За время ! через единицу площади выделенной поверх! ности пройдет слева направо — р1 частиц и они перенесут энергию, 6 равную — 1р — АТ (х, — 1).

6 2 Энергия, перенесенная справа налево за то же время, будет равна — 1р — лТ (х, + 1). з 6 2 Результирующий поток энергии вдоль оси Ох — ~Т (х — 1) — Т (х + 1) ! — — ( — ) Ир ьр! ~лт т 4 2 (, Лх )х=х„ Следовательно, плотность потока окажется равной ар!о лт (1) = — — —, як т, е. выведен закон Фурье (34.3). Отсюда получаем коэффициент теплопроводности в одноатомном газе Х = — /гр1 о. (34.10) 2 ! Согласно (34,7) 1 — —, а средняя скорость частиц о ) Т. Поэтому Р' Х не зависит от плотности и пропорционален Р Т.

Этот вывод согласуется с экспериментальными данными. Формулы (34.9) и (34.10) могут быть уточнены, если учитывать максвелловское распределение молекул по скоростям. Описание третьего упоминавшегося в данном параграфе явления — термодиффузии — в рамках кинетической теории более сложно, и мы его не приводим. 5 35. ОснОВные ноложейия термодинАмики неРАВИОВесных СИСТЕМ Наиболее полной и глубокой теорией необратимых процессов может быть статистическая теория.