Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 75

Поэтому 23= 1 в соответствии с первым началом термодинамики. Таким образом, допущение Сг= со не противоречит этому закону (см. Ь 62). В рамках термодинамики невозможно определи~ь поведение Сг в критической точке. Ее законам не противоречит ни Сг=сопз1, ни Сг со. Так, газ ВандерВаальса имеет конечные значения теплоемкости Сг при подходе к критической точке с обеих сторон (Т(Т, и Т> Т,), яспытывая в этой точке конечный скачок.

Однако это не противоречит термодинамике, хотя в настоящее время известно, что теория газа Ван-дер-Ваальса неправильно описывает характер сингулярности в критической точке. 9.4. Ошибку в приведенном доказательстве легко обнаружить ознакомившись с правильным вычислением к. п. д. цикла Стирлинга в решении задачи 3.21. 9.5. По второму началу термодинамики, энтропия системы является однозначной функцией ее состоания. Изменение энтропии при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от способа перехода †равновесно или неравновесного, если они оба возможны.

В противном случае можно было бы построить вечный двигатель второго рода. Однако переход системы из одного состояния в другое, совершаемый адиабатно равновесно (ЬД=ТЬБ=О), нельзя осуществить адиабатно неравновесно (ЬД„р-— О, 05>0), и наоборот, так как это противоречит второму началу об однозначности энтропии. 9.6. При обратимом сообщении телу теплоты тело переходит в разные состояния, поскольку, по второму началу термодинамики, при обратимом сообщении теплоты ЬД телу от теплоисточника с температурой Т изменение энтропии тела равно ЬБ=ЬД)Т, а при необратимом 0$'>ЩТ.

9.7. Согласовать приведенные утверждения невозможно, так как одно из них ошибочно. Для фотонного газа адиабата описывается не уравнением Пуассона р1'"=сопз1, где у=С !Ск= !з, а уравнением рУ ~з=сопзг, в котором показатель а 9 степени ~1'з не имеет ничего общего с отношением теплоемкостей 7. 9.8. По принципу Каратеодори не только вблизи, но и сколь угодно вдали от любого равновесного состояния термически однородной системы существуют состояния, в которые нельзя попасть при помощи адиабатного процесса, поскольку при этом процессе система проходит только через состояния с одинаковой энтропией и поэтому все другие состояния (независимо от их близости или дальности) для нее недостижимы. 349 10.1. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца, й= — ~+ Т Т(дд!дТ) =4,585.10 з В. Теплота реакции на 1 Кл прошедшего через элемент заряда равна М,)(гг)=8 — Т(де)дТ)г=(0,96466 — 4,585 10 з) Дж/Кл=0,9188 Дж/Кл 10.2. Предположим, что химическая реакция, происходящая при прохождении тока через элемент, сопровождается изменением объема.

Пусть энергия Гельмгольца и объем имеют первоначальные значения Ьм Рм а после протекания единицы заряда они равны Рм 1'з. Внешнее давление р и температура Т постоянны. Убыль энергии Гельмгольца равна работе на перенесение единицы заряда и на увеличение объема; й и р(гг — р~). Таким образом, р~ — Рт=й+р(Рз — !г~), откуда — — — — ч-р — ' — ' +и,— Р,. Из выражения от= — 54Т вЂ” рг)Т находим (дР(др)т= — р(д)7др)т, поэтому (др)др)т= К~ — Кз. Эта формула указывает, что если химическая реакция в элементе сопровождается увеличением объема (~'з>!',), то з.д. с. уменьшается при увеличении внешнего давления и наоборот.

Если реакция протекает между жидкими или твердыми телами, то изменение объема незначительно и в этом случае з. д. с. практически не зависит от давления; в газовых же элементах зависимость з. д. с. от давления весьма существенна. 10.3. Из (10.8) в случае газа Ван-дер-Ваальса для температуры инверсии получаем уравнение 2а АТЬ =О. Уг (! Ь)з Г и подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса, то давления р: Если отсюда определить мы найдем Т, как функцию Т,= — 1+- 1 — — р или, вводя критическую температуру Т„=8а)(27йЬ) и критическое давление р„,=а/(27Ь ), Т;=ЗТ !ч — 1 —— д В дт„г 27ГР Т Рис.

68. Из этой формулы видно, что при р<9р„, существуют две точки инверсии Т; 350 где (др — теплота реакции, отнесенная к молю, а (д !(гр) — теплота, отнесенная к заряду (г — валентносгь, р †постоянн Фарадея). При !=25' С э. д. с. элемента й=0,96466 В, причем за счет теплового резервуара доставляется у;. с н, у;-рр-рр„„/Г-' нр „и,, р обе точки инверсии сливаются в одну Т;=3Т„,. Наоборот, при малых давлениях Т",=3тр?4=2а)(рЯЬ), Т;=27)(4т„р)=2а((КЬ). Для большинства газов нижняя точка инверсии находится в области жидкого состояния.

На плоскости с осями Т, р кривая инверсии [см. (1)1 имеет куполообразную форму (рис. 68). Область положительного эффекта лежит внутри кривой, Качественно все зто согласуется с опытом. 104. Ср — С„= Т(др)дт)у(др)~дт)р. В точ . инверсии Т(дЪ')дт)у= Р, поэтому С,-С„= и(др)дт),, 10.5. Магнитокалорнческий эффект (дт)дН)н можно найти из выражения дифференциала энтальпии ?, отнесенной к объему магнетика а ?= тдд+ ядр-?д Н. При постоянном давлении (дт(дН)н= — (д?7до)н.

Но ( — ) =~ — ~ ~ — ) = (хдБ)н ~,дТ)н~,дБ(н Т 7Рд?) = — ~ — ~, поэтому Сн~ дТ)н Для веществ, подчиняющихся закону Кюри — Вейсса ?=СН)(т — О), получаем дТ) СТН дН)р Сн(Т вЂ” 0)т откуда видно, что магнитокалорический эффект велик вблизи точки Кюри, что в действительности и наблюдается. 10.6. Работа химических сил при изобарно-изотермических процессах равна убыли термодинамического потенциала и определается уравнением Гиббса— Гельмгольца (10.2) 7?у =0~+ т д где Д вЂ” тепловой эффект реакции. Известно, что дб= — абдт+ 7рг)р+ ~зьдН; и при изобарно-изотермических процессах дб=~рн)Нр4 йн~р,но где дн — число «единичных реакцийн, определяемых одним набором молекул согласно уравнению реакции.

Работа И'= — Л6= — ?зн~ у,щ= — ?зн'~тч[7ст)п с;+)ст)пр+ррр(ТЯ. Из формулы (10 36) 7ст)п К,(р, Т) = — Ьт 2 напр — 2«;де;(т), поэтому В'=гхн7ст(1пК,— ~у;1пс). Определяя отсюда (дй'!д?)р и подставляя в формулы (10.2), находим 35! 6= ~ 6 с(Т, р, /т"с, ..., /т'!), с=! причем 2' /(с)=/!/! (/'=1, 2, ..., /с). ! 1 Таким образом, нужно найти минимум выражения (1) при дополнительных связях (2). Для определения условий, лри которых достигается этот минимум, решим совместно систему уравнений дС Ь6= ~ ~ — Ь/У)=~ ~р,'Ь/У,'=О, (3) , д/!/! Т'ьы)=о (/=1, 2, ..., 0).

=! Умножив каждое из уравнений (4) на соответствующий множитель К! и сложив полученные уравнения с уравнением (3), найдем 2„2. (р!+).!)ьл)=о. (5) с=! /=! Вариации Ь/!с! связаны /с уравнениями (4), поэтому /с из них зависимы, например Ь/У)! (/=1, 2, ..., /с), т. е. вариации числа частиц каждого комнонента, входящего в первую фазу. Выберем множители Х! такими, чтобы коэффициенты при зависимых вариациях Ь/У!! в уравнении (5) обратились в нуль. Тогда ).!= — р! и в уравнении останутся лишь члены с независимыми вариациями ЬЬ/,' (/Ф1): Х 2.

(р)-р))ьь/)=о, с=! с=! р)=р„' (/=1, 2, ..., /с; с=1, 2, ..., и) откуда или Нс5 йс5 й! =- =Н( из=0!=р! =-и=В!!" ° Рс5 й! =Р! =- =Р("! т. е. нри равновесии гетерогенной системы химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы. 352 т. е. влияние температуры на К„а следовательно, и на условие равновесия по отношению к некоторой химической реакции определяется тепловым эффектом Д этой реакции. 10.7. Рассмотрим гетерогенную систему из и фаз с й компонентами нри постоянной температуре Т и давлении р и найдем условия равновесна такой системы. Общим условием равновесия в этом случае будет Ь6=0.

Термодинамический нотенциал С гетерогенной системы равен сумме термодинамических потенциалов 6' каждой фазы: 10.8. Реакния образования водяного газа протекает без изменения числа молей. Поэтому сн оссо 946'946 ссо,сн, 0,7 80,38 10.9. тн,=1, тб= 1, та~=2, сн с, (ей~=К,=К,. Если х моль из а=8,1 моль Нз реагирует с тем же числом молей 1з (из обшего числа Ь=2,94 моль) и образуется 2х моль Н1, то при равновесии а — х 8,! — х Ь вЂ” х 2,94 — х 2х 2х сн2- — с 2= = сн! — — — —, авЬ 11,04 ' авЬ 11,04 а+Ь !1,04' поэтому (8,1 — х) (2,94 — х)/(4х з) = 0,01984, откуда х=2,82. Число молей Н! нри равновесии лщ=5,64. 10.10.

Из выражения бр= — адТ+сдр находим в=(ср(др)г, а используя 4юрмулу (10.39), получаем ( д и при изотермических условиях Рх г~ Это уравнение является основой метода определения летучести. Пусть известна изотерма реального газа ! — 2 (рис. 69) до таких давлений ре, когда в пределах погрешности опыта поведения реального и идеального газов заметно не отличаются. Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы в(р) реального и идеального газов. Для реального и идеального газов, согласно формуле (1), lсТ1л — = сбр=Ярлзр„ Г зе где 5 — площадь. Для идеального газа хТ!н — = сор=Ярж2р . Р рв го По определению, давление ре выбирается таким, чтобы р,=р*мЯ„поэтому летучесть Г при произвольном р равнаы !и / — 1и р= ез!(ЕТ), где ы — площадь АА'2А.

" Значения Г для разных давлений и температур приводятся в справочниках по термодинамике. 23 Заказ 477 353 10.11. Третье начало термодинамики может быть косвенно использовано для нахождения энтропийной постоянной идеального газа. Действительно, рассмотрим твердое тело в равновесии с газом. Их химические потенциалы прн этом должны быть одинаковы: рг=)гг. Но в=и — ухчре, поэтому химические потенциалы газа и твердого тела соответственно равны Рг =и, — 7(ер)л Т вЂ” Д)илвге)влем 1гг = иг 7гг 1,Рег и, следовательно, А71пр=[иг иг+р(рг ег)]»- 1- ер 7 !и 7 — Тгг .1- Тге, Рас. 69. т 1с где гг=~ — г)7 (по третьему началу термодинамики), а выражение в квадратных ~ Т е скобках представляет собой теплоту возгонки (4, поэтому 0 1е ге — — — — с !и Т+ — д Т-', Шар.

Т " ЗТ е Определяя экспериментально (4, с,, р и Т, мо:кно вычислить энтропийную постоянную ге для газа. 10.12. Число термодинамических степеней свободы определяется уравнением /=/с+ 2 — л. 1. Имеем одну газообразную фазу (пар), одну жалкую (распюр) н две твердые: л=4; число компонентов равно числу химически независимых составных частей системы Н,О, ХаС1 и КС1 — /с=З. Следовательно, /=1.