Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 79

Поэтому в пределе нулевого сопротивления дйгдг=о, т. е. магнитная индукцня В=солж. Отсюда следует, что если проводник находится в магнитном поле до того, как был охлажден ниже температуры перехода, то индукция В будет сохранять свое первоначальное значение. Если же проводник был сначала охлажден ниже температуры перехода, а затем помещен в магнитное поле, то в нем по-прежнему В равно нулю. Таким образом, конечное состояние зависит от того, каким путем зто состояние было достигнуто.

Иными словами, внутреннее состояние определяется не только внешними значениями Н и Т, но также и историей образца. Состояние бесконечной проводимости не являешься поэтому состоянием теплового равновесия, так как одни и те же внешние условия не приводят однозначно к одному и тому же внутреннему состоянию. Это термодинамическое затруднение указывает на то, что сверхпроводимосп— нечто большее, чем просто состояние бесконечной проводимости: сверхпроводник и металл с бесконечной проводимостью отличаются друг от друга.

Окончательно это было экспериментально установлено в 1933 г. Мейсиером, который нашел, что как только металл охлаждается ниже температуры перехода, поле из него выталкивается и В=О. Таким образом, в сверхпроводиике В всегда равна нулю независимо от истории внесения проводника в магнитное поле. 12кп При рассмотрении термодинамики сверхпроводящего перехода не учитывались изменения объема при этом переходе, а также зависимость Н, от давленяя. Учтем эти изменения и найдем выражения для скачков Ьц и Ье.

Для квазябесконечного сверхпроводящего цилиндра объемом г; в параллельном магнитном поле Н, согласно формуле (12.17), имеем С,(н, Т) — С,(0, Т)= )г,нх/(8я), откуда, дифференцируя по р при постоянных Т и Н, получаем Нз /д)г у,(н, т) — и,(о, т)= — ( — *) . 8х 1, др )г Дифференнирование по р при постоянном Т основного уравнения С„(Н„т)=С,(О, т)+ и, Н,')(8я) термодинамики сверхпроводников дает р„(н„т) — и,(о, т)= — - '— * + * ' — ' (2) Вычитая выразкение (1) из (2), получаем нзмененяе объема при переходе: 1„(н., т)-)дн„т)= * ' ( — ' ( . У,Н, /дн, г (3) 4я 'г др )г Производные от обеих чается формулы (3) по Т и р дают выражения для происходяшях при переходе изменений коэффициента теплового расширения и и модуля упругости К. Прн Т=Т, и Н,=О получаем: 1 дН дН Кз/дн ')х а„— и,= — — — ', ʄ— К,= — 1 — ') .

4я дТ др' " ' 4я1 др) ' 12.10. Для магнепвка в поле Н 6С= — габт — 36Н. 367 Подставляя сюда для сверхпроводника М,= — Н!(4к) и интегрируя, получаем 6, (Н ) = 6, (0) 4 1!(Зк) Нг. г 1 6„=6,=6,(0)Ь вЂ” Нг 6„— 6,(0)= — Нг, Зк " ' Зк где 5, берется при отсутствии поля. Разность теплоемкостей тН, дгН, Т 1 ОН,'з г Ос=С вЂ” с„=т — (д,— б„)= — ' —;+ — ~ — '~ ~. дт * 4к дтг 4к1 г)т,~ (2) При Т=Т, напряженность критического поля Н,=О, и из уравнения (1) получаем Я„=о„а из (2) ЛС=— При Н,(Т)=Н, [1 — (Т)(т,)') получаем: 8„— б,= 1 — —, ф— С,= — 1 — 3 12.11.

В критической точке (дР/д1')г=О, (1) (д~Р/дрг)г=О, (дзр)д)'з) <О (2) Из двух независимых уравнений (1) и (2) однозначно определяются критические параметры Км и Твь Два уравнения ((Т, 1')=0 и зр(Т, 1')=0 являются независимыми, если д(Т, и) д(т, р')ФО. В противном случае одно из двух уравнений есть следствие другого и они имеют бесконечное множество решений. В данном случае у=(др/д)г) =О, ф=(дгр/дрг) =О, поэтому из условия независимости уравнений (1) и (2) д(др)д 1, дгр)д Рг) дгр )г дзр з) д(Г, Т) дУдт[др')г г ,~ Фо находим, что в критической точке дзр)Юдтр0, 12.12. Коэффициент Джоула — Томсона Т(д Р)(д Т ) — Р С в критической точке становится неопределенным, поскольку в этой точке С = со и определяемая из известного термодинамического тождества производная < а '[ (ар)ат)г д Т)з (др!д Р)г (2) 308 Вдоль кривой критического поля, где л и г находятся в равновесии, удельные термодинамические потенциалы в обоих состояниях одинаковы, поэтому также равна оэ.

Поэтому вначале преобразуем выражение (1), Для этого, используя формулу (2), приведем числитель н знаменатель выражения (1) к виду д ат( Т(др/дТ) 1 )'(др/дУ)~ 1 дТ)р (др/д/т)т ) Т(др/рЪ')т~' С вЂ” С Т дТ)т\,дт)т (др/дУ)т ~ Т (др/дТ)т) á Подставляя этн выражения в формулу (1), получаем )т (др/др)т др г С (др/д У)т откуда в критической точке ! И (др/дт)„' Таким образом, коэффициент Джоуля — Томсона в критической точке равен величине, обратной угловому коэффициенту кривой давления как функции температуры в этой точке.

Величина (др/дТ) вблизи критической точки почтя не изменяется, а (д)7др)т расходится быстрее, чем С„, которая, по последним экспериментальным данным, меняется по степенному закону С„-/т — т Г', а=г и 12.13. Скорость звука в низкочастотном пределе а,= — =р где М вЂ” малярная масса. По результатам измерений (др/д Г)з приближается к нулю при Т Т, Поэтому скорость звука в критической точке равна нулю. 12.14.

Поведение нзотермнческой сжнмаемостн мт в окрестности критической точки (прн Т) Т,) определяется критическим индексом у; 1 /'д(''г мт= — — 1 — )1 (Т вЂ” Т,) ". и(,др~т /ди1 Вычислим производную 1 — )1 для газа Ван-дер-Ваальса прн 1'=1'„н ТъТ;. 1,д ЯТ а /тдр ') Кт 2а Р— Ь Рм \ д1')т (à — Ь)з 8а и„=дь, т,= 27АЬ др ) Ят КТ„А — ' = —.— = — (т т,), дрг)т 4Ьз 4Ьз 4Ьз д (т'1 — (Т-Т„) ', следовательно, 7=1. др т 369 13.1.

Выделим в неравномерно нагретом теле некоторый объем. При допущении локального равновесия и отсутствии нотока частиц основное уравнение термодинамики необратимых процессов для рассматриваемого объема принимает вид ьа в Ьг Ж Если 1 — плотность потока теплоты, то энергия в данном объеме может изменяться только за счет притока теплоты извне через поверхность Х, ограничивающую выделенный объем, поэтому ЬД вЂ” — — 1„ЬЕ = — о)т 1 о"г" Ф х Ьд и количество теплоты, сообщенное элементу объема, — ог'= — о)т)ог', отсюда Ж оз 1 — и - — Ьгт1аи Ьг Т и изменение энтропии системы ЬЬ (1 — =-~ -Ь)т(йи, а,) Т У вЂ” — Ь)т1ЬК+ 1, Ьгаб— У Гу„ = -~ —" ЬŠ— ~ [1, (1) Тз) й Ь Т) Ь Р, ~т где — 1„ЬХ=Ьс„— количество теплоты, которое в 1 с входит в систему через элемент поверхности, Учитывая, что 1= — яйиЬТ, получаем '— '= '— '"~ и "" ЬК (1) Здесь первое слагаемое определяет изменение энтропии системы за счет притекающей в нее теплоты.

Эта величина и стоит в правой части неравенства Клаузиуса классической термодинамики. Второе слагаемое представляет собой изменение энтропии, вызванное необратимостью процесса тенлопроводности внутри выделенного объема. Так как этот член всегда положителен, то выражение (1), а также общее выражение (1З.б) не противоречит неравенству Клаузиуса. 13.2.

Когда при телловом контакте двух тел одно с температурой Т получает количество теплоты Д, а другое тело с температурой Т+Ь Т отдает эту теплоту, то суммарное изменение энтропии (при малом ЬТ) Д Д ЯЬТ ЛЯ= — — ге >О. Т Т+ЬТ Тз 370 Если за интервал времени Ф произошел обмен теплотой в объеме Е=Е бх (г †площа соприкосновения тел), то скорость возникновения энтропии в единице объема 1 с1 1 ЬД 1 узТ ! о= — — (бЯ)= — — —, — = — 1„— йгас)„Т=1„Х, ! бг Тс)с Тзбх *Т' где 1„— составляющая по оси х плотность потока теплоты; = — (1)Тз)бган„Т— соответствующая этому потоку сила.

В общем случае теплообмена 1 з ! з а= — — (1, йгас) Т1= 2 1;Х;= — 2 1;хс. Тз Т, 1З.З. Если в цепи э. д. с. Ю протекает ток силой 1, то по закону Джоула — Ленца в ней выделяется в единицу времени количество теплоты Я=81, а в единице объема контура (в общем случае и не однородного) в единицу времени выделяется теплота Ч= — (1, йгас) Чз), где 1' †плотнос тока; ср †потенци электрического поля.

В стационарном состоянии, когда температура контура поддерживается постоянной, электрическая энергия полностью передается в виде теплоты окружающей среде. Поэтому скорость возникновения энтропии в контуре Б= ЩТ=(ПТ) Е1, а производство энтропии, т. е. скорость ее локального возникновения, су 1 ст= — = — (1, йгас) ср). Т Т 14.1. Представим себе, что в смеси поддерживается температурный градиент, вызывающий появление градиента концентрации.

Предположим татке, что смесь состоит из двух компонентов. Пусть концентрация компонента 1 увеличивается у горячей стенки резервуара, в котором эта смесь заключена, Добавим некоторое количество вещества в холодную часть резервуара. Тогда градиент концентрации понижается. По принципу Ле Шателье, возникает поток, который перемещает некоторое количество вещества 1 к горячей стороне резервуара. Таким образом, возмущение компенсируется этим потоком, как того требует принцип Ле Шателье.

Средний поток энергии в единицу времени через единицу площади отверстия по оси Х Гто„' '1)т 1, = ~ — в„дл(о„) =л!сТ 2 * * зс/2юн о Каждая молекула переносит кинетическую энергию с), то' = с), тв „'+ '), то з+ с), ти,'. Среднее значение то„з12 для тех молекул, которые проходят через отверстие, равно отношению среднего потока энергии к среднему потоку молекул: (таз ))2=1с(1з=)сТ 371 Эта величина в два раза болыпе средней кинетической энергии на одну степень свободы (кТ~2), поскольку молекулы с большими скоростями имеют большую вероятность пройти через отверстие, чем молекулы с меньшими скоростями.

Средние значения (тигз12) и ((те з12)) равны йТ~2. Поэтому средняя энергия, переносимая проходящими через отверстие молекулами, ( ') з ти,) = 1г Т+ '7 з йТ+ '1з й Т= 2 к Т, а средняя малярная энергия переноса (ги=2ЯТ. 14.4. Согласно принципу Пригожина, по мере перехода системы в стационарное состояние производство энтропии уменьшается и, когда стационарное состояние достигнуто, эта величина принимает наименьшее значение, совместимое с внешними условиями. Сама энтропия системы в этом процессе установления стационарного состояния также часто уменьшается, Покажем это на примере с газом Кнудсена. Пусть соединенные капилляром сосуды с газом Кнудсена имеют одинаковый объем и в начальном состоании имеют по молю газа: ио=чо=1, ч'+и"=2. Распределение вещества в стационарном состоянии определяется уравнением ррр" =.и(тГт", или и )и" =,/Т)Т'=,/Ь+ ЬТ~Т, (2) поскольку р'=и'ЯТ)()г и р"=и" ЯТ)У.

Из второго уравнения (1) и уравнения (2) находим: 2(1+цТ(7)и 1+(1+цт1~т)'"' )ч-И+от)~т)и" Энтропия ч молей идеального газа Ь= и 1'(Т) — Я 1и — и Поэтому энтропия системы Б = и '~/(Т) — Я)п (и) Т) )+ и" 13 (Т+ Ь Т) — Я ра (из К) ). Применяя это уравнение к начальному и стационарному состояниям и разлагая потом ((Т+оТ) по степеням оТ~2Т, получаем 5„-би=-!.(4С,4Я)(ЬТ(Т) <О. Это означает, что энтропия системы в стационарном состоянии меньше, чем в начальном.