Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 78

Поверхностное натяжение, изменяя условие механического равновесия, приводит к тому, что давление пара, находящегося в равновесии с каплей, з.. е. давление насьпценного пара капли, зависит от ее размера. Найдем эту зависимость. Пусть имеется капля жидкости (первая фаза) радиуса г, находящаяся в равновесии с ее паром (вторая фаза). При равновесии 1г (р Т)=цз(рз Т'). При плоской поверхности Н (р Т)=из(р, Т) Вследствие малой сжимаемости жидкости можем написать дп, 2а П,(ро Т)-П,(р, Т)=(р,-р) — =в, —. др г Считая пар идеальным газом и зная химический потенциал такого газа, находим (2) п2 (рм Т) пз (р, Т)Г ЕТ)п (р29). Так как левые части уравнений (1) и (2) равны, то, приравнивая правые части, получаем 1, — рог гм гт> 2 Из этой формулы видно, что давление насыщенного пара малых капель больше чем больших. Поэтому система из капель различных размеров будет находиться в состоянии неустойчивого равновесия: малые капли будут испаряться, большие — расти.

11.3. Если капли в паре приобретают электрический заряд, то они начинают расти, даже будучи очень малыми, и не только в пересыщениом паре, но и в паре, не достигшем насыщения. Действительно, пусть капля радиуса г приобретает ион с зарядом е и радиусом а; при равновесии ион сосредоточивается в центре капли. Если такая капля начинает расти, то зто приводит к уменьшению энергии Гиббса системы. В самом деле, аналогично формуле (11.14), выражение для ЛС при образовании вокруг иона капли жидкости д6=4кгз((3 ° ) (П вЂ” П )+4пагз; дб, где 66, †изменен энергии Гиббса электрического поля при образовании заряженной капли (Пз †химическ потенциал капли), равное разности между энергией поля, создаваемого ионом, находящимся в центре капли, и энергией поля свободного иона: ба,= — ~Е,6и+ — ~Е6Е- — ~Е6и= — ~Е, ИГ— 8я д 8п2 8я3 8к д о — — Е 6Г= — — — — — = — 1 — — Ч- — — — 1 383 (Е, — напряженность поля в капле; Š— напряженность поля вне капли; диэлектрическая проницаемость капли).

Таким образом, 4я . 3 Л6= — (Пз — П,)+4яаг + — ~1 — — Ц вЂ” — ~. (1) Зоз 2 ~, в,~1,г а/ Последний член в формуле (1) отрицателен, причем по модулю он тем больше, чем больше капля (вторая фаза). Следовательно, с ростом капли за счет электрического зарина Ь6 уменьшается и если при отсутствии заряда при )сз>р, капля любых размеров всегда испарялась, то теперь даже малая капля при Н,>П, при своем росте может приводить к уменьшению Ь6 и, таким образом, расти, вызывая конденсацию. Это тем более будет происходить в слабо пересыщенном паре, когда нз<пг Такое состояние пара создается в камере Вильсона, и эффект его усиленной конденсации используется для обнаружения треков быстрых ионизирующих частиц: появление ионов на пути следования частицы вызывает конденсацию пересыи1енного пара на них, что делает видным след частицы, Для обнаружения элементарных частиц высоких энергий камера Вильсона не является удовлетворительным грековым прибором вследствие слишком малой тормозной способности рабочего вещества (пара).

Поэтому в случае частиц высоких энергий употребляется сконструированная в 1952 г. пузырьковая камера, представляющая собой сосуд, наполненный какой-либо прозрачной перегретой жидкостью. Ионизирующая частица, проходя через камеру, вызывает резкое вскипание жилкости в узкой области вдоль всего следа, и таким образом ее путь отмечается цепочкой пузырьков пара. 11.4. Обычно принимается, что поверхностное натяжение стремится уменьшить поверхность. Существуют ли натяжения противоположного знака, которые стремились бы увеличить поверхность? Такие действия известны на самом деле и обнаруживаются при явлениях взаимного растворения жидкостей.

Вначале иа поверхности соприкосновения двух несмешивающихся жидкостей, таких, как вода и фенол при невысоких температурах, возникает обычное поверхностное натяжение, стремящееся уменьшить поверхность жидкости. С повышением температуры это натяжение (в то время как жидкости все более и более растворяются друг в друге) становится все меньше и наконец делается равным нулю.

Одновременно обе жидкости растворяются друг в друге при любых количествах. Из этого можно заключить, что между жидкостями, растворимыми при любых количествах, устанавливается поверхностное натяжение противоположного знака. Если их привести в соприкосновение, то их общая поверхность стремится принять наибольшее значение, а это происходит, когда обе жидкости полностью смешиваются друг с другом.

Таким образом, явление растворения связывается с явлениями поверхностного натяжения. 12.1. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса, др ). (1) дт Т~У,— К,)' где 1' — малярный объем пара; 1', — малярный объем жидкости. Вдали от критической точки )гз » Рн Полагая, что насыщенные пары удовлетворяют др ).р уравнению Клапейрона — Менделеева, уравнение (1) принимает вид дт Ятз откуда 1п р= — Ъ)(ЕТ)ч-1 и р=сопы.е ит~~, где 1 — химическая постоянная.

12.2. Из уравнения Клапейрона †Клаузиу где !', и )тз — молярные объемы твердого тела и его пара соответственно. Так как )рз» !'„то, применяя к пару закон состояния идеального газа, получим др )!Тз Х = — — = 60974,5 Дж/моль. дт р 12.3. Определип давление, под которым кипит вода при Т=95 С+ 273' С = 368 К, это значит найти давление насыщенного пара при этой температуре. Согласно задаче 12,1, Р=Се зз'ктз. При Т=373 К давление пара Р,=Се "'"" з'= !033,6 ГПа, откуда С=р,ехр — и р=р,ехр Г 539 18зт ! 1 =!033,6ехр~ — ~ — — ) =745,9 гПа. 2 <х368 373)~ 12.4.

Связь между теплотой плавления йзз, теплотой испарения жидкости ).зз и теплотой сублимации й„непосредственно следует из того, что при круговом изотермическом процессе работа, а следовательно, н количество теплоты равны нулю: )зз жйз+) зз =0 откуда ).з з = йз з+ й м. 12.5. Для определения зависимости теплоты фазового перехода от температуры производную Щдт надо вычислять вдоль кривой фазового равновесия Р=Р(Т).

Поэтому йт дТ р др тбт дТ р др т(К 1')Т Теплота перехода вещества из первой фазы во вторую ).=ТЬЯ=Т(Б" — Я') или 2 = Н"- Н', поскольку фазовый переход является изотермно-изобарным процессом. Тогда < дйзз д — ) = — (Н" — Н')=С" — С' дТ)р дТ д).'з д „, д — ) = — (Н"-Н)=т — (К"-К),+и"-)"=и"-и-т()-и- — )"и), др)т др др так как (т)8)др)т= — (дИдт) = — Кх(п — коэффициент теплового расширения). Таким образом, 07. „, 2 ).(Г"и"-)"и') — =С",— С',ч--— бт ' т К" — )т' В случае парообразования или сублимации, когда вторую фазу можно принять за идеальный газ (К" » )", и"=!)Т), 365 4). — =С"-С .

ОТ 12.6. Теплоемкость системы ЬД 45 С= — = Т вЂ”. ОТ г)Т Для определения теплоемкости С" насыщенного пара производную оГ/ОТ надо вычислять вдоль кривой равновесия жидкость — пар р=р(Т) (что соответствует процессу на~резания, при котором пар все время остается насыщенным): Пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса и равенством (дб"/др)т= = — (д)г7~дТ)„= — 1'"п" (и" — коэффициент теплового расширения пара), для теплоемкосги насыщенного пара получаем С"=С,' — ).У "и"/() "— К ).

Вдали от критической точки (г" » г", считая пар идеальным газом (и" =1/Т), находим С" = С" — ЦТ. О) Х Но С" — С' щб)/ОТ (см. задачу 12.5), поэтому С"=С'+ — — —. В зависимости У Р= 4Т Т от условий С" фО. Для воды, например, С'„'=423.10' ДжЯкг К), 2=2,26 1О' Дж/кг, д) ОТ вЂ” = -2,68 1О' Дж/(кг К), поэтому теплоемкость насыщенного водяного пара при 100' С равна С"=4,48 1О' ДжЯкг К). Вообще, с увеличением температуры С" увеличивается; при 489,43' С проходит через нуль; при еще более высокой температуре становится положительной. При С" <О температура насыщенного водяного пара увеличивается, когда у системы отнимается теплота.

Поэтому если сжимать адиабатно насыщенный водяной пар при 100* С, то при этом повышение температуры будет настолько большим, что данный пар становится ненасыщенным и не конденсируется. Наоборот, адиабатное расширение вызывает конденсацию, что используется в камере Вильсона при наблюдении пробега ионизирующих частиц.

Выше 489,43 С поведение водяного пара становится обратным, а при этой температуре он остается насыщенным как при сжатии, так и при расширении. 12.7. По условию, С„=иТ, С =ВТз. Но С=Т(дб/)дТ), поэтому Б„=иТ, 5,='/,ВТ'. При критической температуре Я„=Я, (фазовый переход второго рода). Следовательно, пТ, ='/э()Т' и С,=ЗС„. 12.8.

Представление о том, что сверхпроводники — это просто идеальные проводники, приводит к затруднению термодинамического характера и противоречит термодинамике сверхпроводников, т. е. их действительному поведению в магнитном поле. В самом деле, согласно одному из уравнений электродинамики 1 дВ 1. го1 Е= — — —, а по закону Ома, Е= — 1. Когда электрическое сопротивление с дг' а 366 стремится к нулю, а стремится к бесконечности и напряженность Е электрического поля стремится к нулю.