Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 14

Энтропия, как видно из ее определения, является аддитивной величиной, пропорциональной числу частиц системы. Таким образом, показано, что среди интегрирующих делителей элемента теплоты ЬД имеется такой 1Р (г ), который зависит 60 (ди1дт),дТЧ-((щда),+Л) да (дя') (М') т — — — — — — — +А откуда д'Я Так как дадТ дТда' то — — — — — +А Т( — ) =( — ) ~-А. или (3.19) 61 только от температуры е и одинаков для произвольных систем, находящихся в тепловом равновесии. Термодинамическая шкала температур. Используемая нами до сих пор эмпирическая температура е определялась по изменению (например, расширению) какого-либо параметра того или иного термометрического вещества (ртути, спирта и т. д.). Как мы уже отмечали, термометры с различными термометрическими телами, кроме основных точек 0 и 100 'С, будут показывать во всех других условиях разную температуру.

Это особенно ясно указывает на произвольность и неудовлетворительносгь такого определения температуры, как обьективной меры интенсивности теплового движения. Второе начало термодинамики устраняет этот недостаток и позволяет устанопить термодинамическую шкалу, температура по которой не зависит от термометрического вещества и поэтому называется абсолютной. В самом деле, поскольку интегрирующий делитель <р(г) для элемента теплоты определяется только температурой, он может служить мерой температуры. Температура Т=~д~~) и является термодинамичеекой (абеолютной) температурой, поскольку, как мы покажем, числовое значение функции <р(11 от выбора эмпирической температуры не зависит, хотя вид этои функции зависит от выбора эмпирической температуры. Найдем связь между термодинамической и эмпирической температурами.

Пусть эмпирическая температура системы, измеряемая по величине какого-либо параметра некоторого термометрического вещества, равна б а ее термодинамическая температура Т= р(г). Состояние термометрического вещества определяется внешним параметром а и эмпирической температурой 1 или значением термодинамической температуры Т=д(~). Тогда для этого вещества по первому началу ЬД = «1 У+ А ба, по второму началу — =о5 и, следовательно, ЬД т Так как Т=гр(!), то 7=ч!(Т) и Т~ — 1! — =~ — „1! +А, откуда 1дАч, ш 1д!Тт (, д! ~,дТ (, даз), После интегрирования получаем дТ (дА/дг),Ш Т (д!77ди),+А 1 ( (дА/дг).дг Т ) (д!г/да),+А ' Т тогда Т= Тое', (3.20) где Т и То — температуры по термодинамической шкале, соответствующие эмпирическим температурам ! и Из выражения (3.20) видно, что при равновесном переходе системы из одного состояния в другое температура Т не может изменить знака: она всегда или положительна, или отрицательна.

Доказать положительность или отрицательность термодинамической температуры нельзя. Ее знак определяется дополнительным условием, связанным с определением того, какая температура больше, а какая †мень; считается, что в случае равновесного сообщения телу теплоты при постоянных внешних параметрах его температура увеличивается, т. е.

С,=(д(1)0Т),)0 (см. д 2). Такое дополнительное условие приводит к положительной термодинамической температуре (Т) О) (см. 8 28). Считая (в соответствии с принятым условием*', определяющим, какая температура больше, а какая — меньше) температуру Т положительной, мы приходим к выводу, что обычные системы не могут иметь отрицательных терм од и нами ческих температур.

Формулу (3.20) для определения температуры Т можно преобразовать. Для эмпирической температуры !г термодинамическая температура Т, = То ехр1„откуда Т, — То = То (ехр 1, — 1), (3.21) ( дА/д!),д! (дСУ/да), +А ээ Разделим выражение (3.20) на (3.21): =, откуда Т ехр1 Т, — Тв ехрз; — 1 Т=(Т, — То) ехр1/(ехр1г — !). (3.22) "Это дополнительное условие приводит к формулировке второго начала термодинамики длк равновесных процессов в адиабатных системах в виде закона возрастания энтропии (см. К !7). 62 Выберем температурную шкалу такой, чтобы разности между основными точками 1! — 1е — — 100 оС и Т, — То = 100 К соответствовали друг другу.

Тогда (3.23) Т=100 ехр1, — 1 Эта формула позволяет найти термодинамическую температуру Т по данной эмпирической температуре 1, определяемой по какому-либо свойству того или иного термометрического вещества. Покажем теперь, что термодинамическая температура Т в данном состоянии не зависит от выбора термометрического тела. Пусть состояние некоторой системы характеризуется помимо эмпирической температуры 1 еще другой эмпирической температурой т=т(1).

Термодинамическая температура О, определяемая с помощью эмпирической температуры т (при той же разности О,— О,! — — т,— т =100 между основными точками), равна О=100 ехр 1„— 1 где ! ! 1 Г (дА/д~),д~ ( (дА)д!),(д!(дх)дх 1 ~ (дУ!да),+А ) (дн)да),+А То 'о (дА/дх),дх ( (дА1д!),(д!,Мх)дх ( (дУ/да),+А ) (дУ/да)!-1-А !о !о и, следовательно, О=Т, т. е.

температура по термодинамической шкале не зависит от выбора термометрического тела. Поэтому для вычисления термодинамической температуры по формуле (3.23) в качестве термометрического тела можно взять идеальный газ, находящийся под действием всестороннего давления А=р, а= )'. Для идеального газа при постоянном объеме р=ре(1+а1), где !к=0,003661 К '=1!273,15 К температура по шкале Цельсия, (д(1(д К), =О.

Интегралы 1 и 1, в этом случае равны: (др/д!)од! ( ид1 11-а! 11-си! — — =1и !=и ~ (ди)д1!)!~-и ~ 1+а! 1+а! ' 1-1-а! !о 'о 63 Подставляя 1 и 1! в формулу (3.23), получаем Т=!00 1 ч- и! Й(з! — зо) ' и так как !1-1,=100 'С, то Т= 1/!х+ ! = 273,15+ !. Абсолютнь!й нуль температуры по шкале Цельсия равен -273,15 'С.

При сделанном нами выборе величины 100 для разности температур Т, — Т„соответствующих основным точкам, т. е. при выборе градуса Цельсия в качестве единицы температуры, термодинамическая температура совпадает с газовой температурой, измеренной по шкале Кельвинае!. Если пользоваться градусом Реомюра, т. е. положить 1! — !о=80'Я и Т,— То=80 К то 1/а=273,15 80/100=218,4 и Т=!+2!8,4. Абсолютный нуль температуры по шкале Реомюра равен — 218,4 'К. й 15.

ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ. СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМИ СОСТОЯНИЯ По второму началу термодинамики, для равновесных процессов 8Д= То8. Объединяя зто выражение с уравнением первого начала термодинамики 8Д=6(/+,'> А;дао получаем основное уравнение ! термодинамики для равновесных процессов То8=о(/+ 2 А!да!. ! Для простой системы, находящейся под всесторонним давлением р, уравнение (3.24) имеет вид ТМ= т+рдК (3.25) Уравнение (3.24) является исходным при анализе всех равновесных процессов в термодинамических системах с постоянным числом частиц. Как мы видели, при вычислении многих величин необходимо знать как термическое, так и калорическое уравнения состояния " Кельвин — !/273,16 термодинамической температуры тройной точки воды.

Это определение было дано в резолюции Деев~ой Генеральной конференции по мерам и весам (1954). Вместе с тем по Международной практической температурной шкале для тройной точки воды принята температура !=0,01* С точно. Поэтому формула перехода от практической к термодинамической температурной шкале имеет вид Т=! 'С+273,15 'С. 64 системы. Экспериментально эти уравнения могут быть получены независимо друг от друга.

Уравнение (3.24) позволяет установить дифференциальную связь между ними, которая делает ненужным знание или калорического уравнения состояния, или только зависимости внутренней энергии от внешних параметров. Действительно, из основного уравнения термодинамики (3.24) на- ходим ы=,' =-,'('— ,~) вт+-,'Г[(;— ) +А,]м,. Тогда — — — — — — +А! (ю'=1, 2, ..., п), откуда, подобно (3.19), получаем следующее дифференциальное уравнение, связывающее термическое и калорическое уравнения состояния: т('— ,",') =('— ,~) -,-А,. (3.26) и=с т. (3.28) 65 3 зви 827 Для простой системы, подверженной действию силы всестороннего давления А=р, а= )т, уравнение (3.26) имеет вид тдр =д'/ + (3.27) Применим уравнение (3.27) для определения внутренней энергии идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и для вычисления разности теплоемкостей различных систем.

Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона — Менделеева р) =Кт. Из этого уравнения (ор~дт)к=Я~1'. Подставляя найденное выражение производной (ор1дт)к в формулу (3.27), получаем закон ГдУ'~ Джоуля [ — ~ =О, который, как мы уже показывали, позволяет ),дк) т найти калорическое уравнение состояния газа, если дополнительно известна температурная зависимость его теплоемкости: и=) с„бт.

Для одноатомного идеального газа с точностью до аддитивной постоянной имеем Если воспользоваться значением молярной теплоемкости одноатомного идеального газа Сг='/, Я, то из формул (3.27) и (3.28) можно получить алгебраическую связь мехгду его термическим и калорическим уравнениями состояния: Р ='/зи, Р= /з" (3.29) (3.30) так что Р= /з". Для реального газа, термическим уравнением которого яв- КТ а ляется уравнение Ван-дер-Ваальса р= — — — „имеем и-ь Подставляя эти выражения в уравнение (3.27), получаем (д(//ди)г — — а/из.

Таким образом, ,Ьт/„1Л /т из (/= Сибт — '. (З.Зг) и' Так как Си реальных газов слабо зависит от температуры, то формулу (3.32) можно записать в виде У= Си Т вЂ” а/ и+ (/о Первое слагаемое в формуле (3.32) представляет собой среднюю кинетическую энергию молекул газа, а второе — потен- циальную энергию взаимодействия молекул, соответствующую ван-дер-ваальсовым силам притяжения. Первое начало для разности теплоемкостей ф— С дает Г/'Ь(г "1/'Ьи') выражение (2.7): С вЂ” Си = — +р — 1 . Для вычисления ~ ') ьи г Я~ьт),' С вЂ” С„по формуле (2.7) ~ео ходимо знать как термическое уравнейие состояния р=р(Т, и), так и калорическое уравнение состояния (/=(/(Т, и).

Второе начало, устанавливая связь между этими уравнениями, позволяет найти разность Ср — Сю зная 66 где и= (// и †плотнос энергии одноатомного идеального газа. Как устанавливается в статистической физике, связь (3.29) между давлением р и энергией (7 существует не только в случае обычных (подчиняющихся уравнению Клапейрона — Менделеева и называемых классическими) одноатомных идеальных газов, но и в случае квантовых как Бозе, так и Ферми идеальных (нерелятивистких) газов, когда кинетическая энергия этих частиц значительно меньше их собственной энергии изсз (с †скорос света).

для релятивистского идеального квантового газа, когда кинетическая энергия его частиц сравнима или значительно больше их собственной энергии, связь между уравнениями состояния Р и (/ имеет вид Ри='/,(7, (3.31) только одно термическое уравнение состояния. Действительно, используя (3.27)е', находим с,-с„=г( —,') (3.33) 6 16.