Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (Радушкевич Л.В. Курс термодинамики.djvu), страница 9

А =О. Тогда из (2,7) находим: ир () = и, — и, + р ~ ( = и, — и, + р (Р, — Р,). и, Сгруппируем слагаемые с одинаковыми индексами, тогда О=(и,+ рр,) — (и,+ рр,). (2,8) Выражение (2,8) позволяет ввести функцию Н, имеющую общий вид Н=и+рР. (2,8') Эта функция называется э н т а л ь п и е й (или тепловой функцией). Очевидно, теплота, полученная в изобарическом процессе, может быть выражена согласно (2,8) через приращение энтальпии: ЛЯр Не Н пН 40 Гл а в а 2. Первое начало и его непосредственные применения Энтальпия является функцией состояния, так как она выражается согласно (2,8') через внутреннюю энергию, которая сама есть функция состояния, и Н явно зависит от р и й, являющихся параметрами состояния. Следовательно, в частном случае изобарического процесса, т.

е. при условии р=сопз(, величина г(Я является полным дифференциалом: Щр=ЙН. 3. Изотермический процесс. Допустим, что система находится в термостате, представляющим собой тело больших размеров по сравнению с размерами выделенной системы, обладающее большой теплоемкостью и при этом хорошо контактирующее с данной системой. Температура искусственно поддерживается постоянной Т= сопя(. Процесс, протекающий в выделенной системе, носит название изотермического процесса. В простейших случаях внутренняя энергия зависит от температуры и от объема тела. Поэтому полный дифференциал функции У можно представить в виде: где первое слагаемое означает приращение внутренней энергии, обусловленное увеличением скорости движения молекул (внутренняя кинетическая энергия), а второе слагаемое зависит от изменения потенциальной энергии молекул при изменении их взаимного расположения.

В изотермическом процессе егТ=О и, значит, Пусть внешняя работа в (2,6) ограничивается лишь работой расширения. Тогда г)~~г = ( +Р) (2,9) (2,9') можно рассматривать как скрытую теплоту расшире- н и я, т. е. представить как количество тепла, необходимое при изотермическом увеличении объема тела на единицу объема. Теплота идет на увеличение внутренней энергии при возрастании объема и частью на внешнюю работу расширения. Например, при парообразовании, происходящем в условиях постоянной температуры, теплота расходуется на превращение жидкости в пар, т.

е. на преодоление сил сцепления молекул жидкости и на расширение полученного пара. Выражение (2,9) нам будет встречаться далее. Заметим, что отношение ф л. Применение / начала к процессам в простейших системах 41 4. Ади а бати ый процесс. В этом случае система находится в адиабатической оболочке, исключающей всякий обмен теплотой с внешней средой, хотя, находясь в этой оболочке, система все же может совершать внешнюю работу или над ней может совершаться работа. В этих условиях, очевидно, дЯ=О. Из уравнения первого начала (2,2) следует; Это соотношение показывает, что в адиабатном процессе система совершает работу за счет убыли внутренней энергии.

Напротив, если над системой производится работа (е(Ят"<О), то в результате внутренняя энергия такой системы увеличивается. Адиабатическая система является частично закрытой системой. $3. теплОемкОсть Во многих процессах внешним результатом сообщения телу теплоты является нагревание и поэтому, не разделяя получен- ную теплоту на части соответственно изменению свойств тела, вводят общее понятие теплоемкости, которая представляет со- бой количество теплоты, необходимой для изменения темпе- ратуры тела на один градус.

Будем называть средней тепло- емкостью в интервале температур ЛТ=Т,— Т, отношение: ап с= —, ат где АЯ вЂ” количество тепла, полученное в процессе повышения температуры тела от Т, до Т,. Обычно с уменьшением интервала температуры АТ количество теплоты АЯ непрерывно убывает, поэтому, переходя к пределу, когда АТ стремится к нулю, мы получаем истинную теплоемкость при данной температуре: с=!пп — = —. а0 дЯ (2,10) лт оаТ йТ Опыт показывает, что необходимая теплота всегда пропорциональна массе тела. Поэтому для возможности сравнения вводят, как известно, удельные величины теплоемкости, относя необходимую теплоту к единице массы тела.

Различают удельную теплоемкость, когда необходимая теплота отнесена к ! Кг массы о с,=— ел ' и молярную теплоемкость, когда теплота отнесена к одному молю С= — 'М =с,М. сп 42 Г л а в а 2. Первое качало и еги неиасредсгвенные,иримененив Мы в дальнейшем будем чаще пользоваться молярной тепло- емкостью. Эта величина зависит от особенностей структуры отдельных молекул, и введение ее дает возможность сравнения, так как в 1 моле любого вещества содержится одно и то же число молекул; Ма=6,023 ° 10" (постоянная Авогадро). При определении истинной теплоемкости мы получили отношение ЫЯ к ЙТ, которое нельзя рассматривать как производную какой-то функции.

Мы знаем, что Ы9 не есть полный дифференциал и величина (1 зависит от вида процесса. Поэтому также и теплоемкость не есть функция состояйия и в различных процессах должна быть различной. Говоря о теплоемкости при данной температуре, мы должны иметь в виду некоторый процесс передачи теплоты вблизи этой температуры, когда взят бесконечно малый температурный интервал и затрачена теплота Ж,1. Следовательно, так же как и Я, теплоемкость всегда зависит от вида процесса.

Так как над телом можно провести бесчисленное множество операций или процессов, то, строго говоря, число теплоемкостей неограниченно велико и значения С лежат в интервале от — ои до+ив. Отрицательные теплоемкости возможны, так как мы можем, например, затрачивать тепло (с(ч,~>0), одновременно сильно увеличивая объем, когда температура тела падает (ЙТ<0), Как известно, наибольшее практическое значение имеют теплоемкости в изохорическом (С~ ) и изобарическом (Ср) процессах, причем всегда С„>С», так как во втором случае тело нагревается и, кроме того, совершает работу расширения, соответственно чему увеличивается количество необходимой теплоты. В справочных таблицах обычно приводятся значения Ср по опытным данным. В элементарном изложении физики на это обстоятельство не указывают, благодаря чему величине тепло- емкости часто неправильно придается смысл безоговорочной константы.

Легко установить, каковы теплоемкости в рассмотренных ранее тепловых процессах. 1. В изохорическом процессе теплоемкость равна С» и 2. В нзобарическом процессе теплоемкость С„ может быть представлена выражением, если ввести энтальпию: дТ гв 3. В изотермическом процессе теплоемкость равна бесконечности: С,= э д.

Теклоемкосеь так как здесь при передаче системе теплоты ЛЯ повышения температуры не происходит: ЬТ=О. 4. В адиабатическом процессе теплоемкость равна О, так как затраченная теплота НЯ=О при наличии конечного изменения температуры. Между теплоемкостями С„и Сг для веществ в любом агрегатном состоянии существует зависимость, которую легко вывести в самом общем случае.

В самом деле, из выражения первого начала следует, что: Ц =(ф Л +ф) бт+рбР=~ф) + р~Л +С„бт, т дУ'1 так как С = ~ — ) . Разделив предыдущее равенство на е(Т ~ дТ )о и положив р=сопз1, имеем: (д0) =С =[(д ) +,~(а~') +С, откуда (2,10') Здесь выражение в квадратных скобках представляет собой скрытую теплоту расширения 1 согласно формуле (2,9'), поэтому (2,10") Для твердых и жидких фаз, которые очень слабо расширяются, при нагревании теплота расширения невелика и изменение объема с температурой мало, а потому, как видно из формулы (2,10о), разность между обеими теплоемкостями незначительна. Для газов, как известно, молярные теплоемкости Сг и Сг отличаются на ег=8,313 дж (около 2 кал), т.

е. разность сравнительно велика. Опыт показывает, что теплоемкость вообще зависит от температуры, однако при обычных температурах эта зависимость выражена сравнительно слабо, благодаря чему иногда изменениями пренебрегают, рассматривая, например, небольшие интервалы температур, далеких от абсолютного нуля. При очень низких температурах теплоемкость сильно изменяется с температурой. Так, в области нескольких десятков градусов от абсолютного нуля она возрастает пропорционально кубу абсолютной температуры. Объяснение этой закономерности дает квантовая статистика. Молярная теплоемкость С» при обычных температурах для атомарных газов постоянна и равна Сг=3/2)с, 4$ Г л а в а 2.

Первое начало и его непосредственные применения т. е. 12,471 дж/моль град, тогда как для газов из двухатомных молекул она равна 5/2/7, или 20,785 дж/моль град. Эти результаты согласуются с выводами кинетической теории газов и связаны с числом молекулярных степеней свободы. При низких температурах наблюдается отступление от этих значений, которое объясняется в квантовой статистике. Для простых веществ в твердом состоянии уже давно было установлено эмпирическое правило Дюлонга и Пти, согласно которому атомная (на 1 грамм-атом) теплоемкость Ср всех таких веществ одна и та же и близка к Са = 6,4 кал/е.-атом град = 26,7 дж/г-атом град.

Общая теория теплоемкостей рассматривается в статистической физике. В обычной термодинамике теплоемкость является только опытной величиной. $4. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ вЂ” ТОМСОНА Идеальным газом называется газ, состояние которого вполне точно определяется уравнением Клапейрона: рр = вт. Можно дать другое определение идеального газа, если обратить внимание на опытный факт, впервые установленный Джоулем и состоящий в том, что при расширении газов в пустоту температура их изменяется столь незначительно, что можно считать ее почти неизменной.

Опыт с расширением газа проводился с помощью прибора, состоящего из двух сосудов, соединенных трубкой с краном и помещенных в ящик, наполненный хорошим термоизолятором (рис. 5). В этих условиях можно было считать, что система была практически изолирована от внешней среды (по крайней мере на время опыта), т. е. помещалась в адиабатической оболочке. Вначале в сосуде 1 находился газ при давлении р и температуре 7, сосуд!1 был практически пустым (почти полный вакуум). При открывании крана газ переходит из сосуда 1 в 11, расширяясь фактически в пустоту; при этом сначала работа расширения равна нулю, а затем по мере наполнения сосуда П работа сжатия вошедшего газа точно компенсировалась работой расширения газа, выходящего из первого сосуда во второй сосуд, следовательно, в этом процессе газ в итоге не соверРис, 5.

шал работы. Опыт показал, что в ре- В 4. Идеальный газ. Эффект дасоуля — Томсона зультате температура газа оставалась почти неизменной, т. с. изменялась очень незначительно. Рассмотрим процесс в опыте Джоуля, применяя закон сохранения энергии. Уравнение первого начала Ла = би+ й)Р упрощается, так как при адиабатическом процессе ЛЯ=О. Но газ, расширяясь, не производил работы, т. е. ЛЯГ=0. Следовательно, в данном процессе Л(т'=О, т. е. внутренняя энергия газа постоянна: (т'=сопз1. Но мы знаем, что внутренняя энергия есть функция параметров состояния, в данном случае функция от ьт и Т; отсюда полный дифференциал есть (аи) б~,+(аи) Д, Опыт показал, что изменение температуры было ничтожно мало при расширении; иными словами, допустимо принять, что МТ=О, так как Т=сопз1. Тогда из выражения дляс((т'получаем: (2,11) ( — ") Л =О.