Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (Радушкевич Л.В. Курс термодинамики.djvu), страница 12

притягивает его. При приближении магнита в контуре возникает индукционный ток, по направлению обратный основному, и он тоже препятствует производимому движению, т. е. магнитное поле этого тока отталкивает приближающийся магнит. Энергия возникающего индукционного тока получается за счет энергии движения магнита. $ В. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ. ЗАКОН ГЕССА Известно, что при всякой химической реакции выделяется или поглощается некоторое количество теплоты. Для выяснения строения молекул в химическом соединении и природы химической связи атомов в молекулах необходимо знать тепло- ов Глава 2. Первое начало и его непоередетвеннме применения вой эффект реакции, т.

е. количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при получении одного моля данного химического соединения. Реакции, которые при данных условиях их течения идут с выделением теплоты, называются экзотермическим и, а те, которые идут с поглощением теплоты извне, называются эндотерми чески ми. В термохимии, изучающей теплоты образования различных соединений, принято считать выделенную теплоту положительной, а полученную теплоту— отрицательной. Следовательно, в термохимии знаки для теплоты обратны тем, которые приняты в термодинамике.

Поэтомуздесь мы будет обозначать теплоту символом О, так что Я= — О. Выделение или поглощение теплоты при образовании какого-либо химического соединения вызывается изменением запаса внутренней энергии в самих молекулах (или атомах), зависящего от перестройки структуры электронных оболочек их атомов. Каждому молю химически однородного вещества соответствует определенный запас внутренней энергии, который меняется в ходе самой химической реакции. В термохимии приняты те же символические изображейия реакций, что и в общей химии, однако в соответствующих химических уравнениях принято изображать не взаимодействующие массы, а отвечающие им запасы внутренней энергии для данного соединения и обозначать последние в квадратных скобках.

По закону сохранения энергии термохимические уравнения означают баланс внутренней энергии до и после реакции, причем в правой части уравнений указывается тепловой эффект реакции с соответствующим знаком. Приведем несколько примеров подобного вида уравнений: [Н,[ + — [0,1 = [Н,О[ + 68,32 икал (286 кдж), 2 [С1 + [0,1 = [СО,[+ 94,03 ккал (394 кдж), 2 [С1 + [Нв) = [С,Н,) — 53,9 ккал (225,8 кдяс), — [Нв1+ — [Ля! = [НЛ[ — 5,9 ккал (24,7 кдж), 2 2 Две первые реакции являются экзотермическими, а остальные две эндотермическими. Коэффициенты передскобками означают число молей, участвующих в реакции.

Среди многочисленных химических реакций различают реакции, идущие при постоянном объеме, и реакции при постоянном давлении. Реакции первого типа практически протекают при участии твердых и жидких тел, когда можно пренебречь расширением образующегося вещества и считать Р=сопз[. Реакции, осуществляемые для нахождения теплот горения в калориметри- а В. Применение с начала к химическим процессам 59 ческой бомбе, тоже являются примером процессов этого типа. При взаимодействии газов, которые могут свободно расширяться, объем их меняется и возможно осуществить превращение при постоянном давлении. Применим уравнение первого начала термодинамики к химическим реакциям при постоянном объеме и при постоянном давлении. Лля этого прежде всего в соответствии с переменой знака прн Я преобразуем это уравнение.

Ранее мы имели: а, а=и,— и,+ ~р (р. С учетом, что Я= — (',), получаем: а, и, — и, =1~+ ~ рс()р. Рассмотрим два вида химических превращений. 1. )с=сопз1. Тогда уравнение (2,29) примет внд: и,— и,=д,. (2,29) 2. р=сопз1. В этом случае уравнение (2,29) имеет вид: и, — и = и' + р ()с — )сд. Отсюда д, = (и, + р)с,~ — (и, + рР,~ = Н, — Н,. Следовательно, в данном процессе тепловой эффект равен изменению энтальпии системы до реакции и после реакции. Если Не>Нм то Я„>0, что отвечает экзотермической реакции, если Нс<Нм то Ор<0, что соответствует эндотермическому процессу. Вообще, Ьн=а.

Отсюда следует, что если и1> иь то тепловой эффект положителен: Яи>0, что отвечает экзотермической реакции. Если ие<им то тепловой эффект отРицателен: Як<0, и это соответствует эндотермической реакции. В первом случае внутренняя энергия первоначально взятых веществ больше, чем внутренняя энергия образовавшегося соединения, избыток ее Я» выделяется при реакции. Обратные соотношения имеются во втором случае. Таким образом, при постоянном объеме мы имеем вообще ли=о,.

60 Глава 2. Первое начало и его неносреостввннае нримвнвнин Отсюда видно, что тепловой эффект реакции при р=сопз! равен изменению энтальпии (а не внутренней энергии, как в первом случае). При всех химических превращениях выполняется закон, открытый петербургским академиком Гессом в )840 г. Этот закон сводится к утверждению, что теплота химической реакции не зависит от формы пути химического превращения, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы, иначе: тепловой эффект при химической реакции не зависит от того, проведено ли данное превращение в одну или в несколько стадий.

Так, в одном из рассмотренных примеров приведена реакция образования углекислоты при окислении углерода. Тепловой эффект этой реакции +394 кдж/моль не зависит от того, получена ли углекислота непосредственно из С и Ое или в каком-либо ином химическом превращении, например при взаимодействии СаСОв с НС! и т. д. Во всех случаях теплота образования СОз составляет одну и ту же величину. Закон Гесса является непосредственным следствием первого начала термодинамики. Действительно, применяя первое начало к химическим реакциям, мы видели, что теплота реакции связана с изменением внутренней энергии системы (при постоянном объеме). Но ранее было отмечено, что внутренняя энергия есть функция состояния и изменение ее не зависит от формы пути. Поэтому теплота образования данного химического соединения не зависит от того процесса, в котором произошло образование данного химического соединения, а только от внутренней энергии начального и конечного (после реакции) состояний системы.

При постоянном давлении теплота реакции определяется изменением другой функции состояния — энтальпии. Это изменение также не зависит от формы пути, а лишь от энтальпии начального и конечного состояний. Поэтому и в данном случае применим тот же закон Гесса о независимости теплоты реакции от вида пути превращения. Закон Гесса является основным положением всей термохнмии. Важное его значение состоит в том, что с его помощью возможно рассчитать теплоту образования химического соединения, не производя непосредственных измерений теплоты, когда эти измерения являются сложными и неосуществимыми.

В таких случаях можно использовать данные опытов с другими реакциями. Не затрагивая обширного опытного материала по теплоте образования, ограничимся немногими примерами. 1. Теплота образования окиси углерода. Теплоту сгорания углерода с образованием окиси углерода в ре- акции б 8. Применение / начала к «имическим процессам б1 непосредственно на опыте измерить не удается. Однако из опытов известны теплота образования углекислого газа и теплота сгорания окиси углерода по реакциям: [С]+ [Оа] = [СО«] + 394 кдж/моль, [СО] + — [О,] = [СО,] + 281,5 кдж/моль. 2 Эти данные позволяют рассчитать теплоту образования СО из элементов, пользуясь законом Гесса.

Можно представить себе образование СО« двумя путями: 1. С + О = СО П. С + О, = СО, СО+О = СО, В одном случае сперва углерод окисляется до СО, а затем СО окнсляется далее до СО«, другой путь состоит в непосредствен- ном образовании СО« из углерода и кислорода. Теплота обра- зования СО« в процессе 11 известна и равна +394 кдж/моль, известна также теплота реакции с образованием СО« во второй стадии процесса 1, она составляет 281,5 кдж/моль. Но согласно закону Гесса теплота образования не зависит от формы пути. Следовательно, в 1 и П процессах она одна и та же и равна 394 кдж/моль. Отсюда из разности находим теплоту реакции для 1-й стадии в 1 процессе: Ц = 394 — 281,5 = 112,5 кдж/моль, т.

е. искомую теплоту образования СО из элементов. 2. Теплота превращения графита в алмаз. На опыте непосредственно невозможно измерить теплоту перехода графита в алмаз, но из калориметрических измерений известна теплота горения обеих модификаций углерода: [С] (графит) + [О,] = [СОа] + 394 кдж/моль, [С] (алмаз) + [О,] = [СО,] + 395,6 кдж/моль. Применяя закон Гесса, легко находим искомую теплоту реакции [С] (графит) = [С] (алмаз)+(/р. Очевидно, Яр — — 394 — 395,6 = — 1,6 кдж/моль. Это ясно из сравнения двух путей перехода: 1. С (графит) С (алмаз) 11.

С (графит)+ Оа СО« СО,— С (алмаз)+Оа В первой стадии процесса П выделяется теплота 394 кдж/моль, во второй стадии этого процесса, которая является обращением второй из написанных ранее реакций, теплота должна поглощаться и она равна — 395,6 кдж/моль. Следояательно, по за- 62 Глава 2. Лервое начало и его нелосредстеенные применения кону Гесса теплота превращения графита в алмаз является отрицательной и равной — ),б кдж/моль.

Эта величина получается просто как алгебраическая сумма обоих уравнений реакции. Заметим, что наблюдаемые иногда небольшие расхождения в термохимических расчетах с данными опыта объясняются не отступлениями от закона Гесса, а недостаточной точностью опыта. Закон Гесса, являясь следствием первого начала термодинамики, т.