Р. Розенцвейг - Феррогидродинамика, страница 9

Эти силы представляют квантовомеханическое взаимодействие флуктуационных дипольных моментов орбитальных электронов одной частицы с осциллирующими дипольными моментами, наводимыми в другой частице. Так как поле диполя меняется с расстоянием как г-', то градиент поля — как т-". Если поляризация частицы пропорциональна полю и, следовательно, меняется с расстоянием как г-', то сила меняется с расстоянием как т — ', а энергия — как г-а. Подобным образом в модели Лондона для взаимодействия точечных частиц получается закон обратной шестой степени расстояния. Рамакер распространил эту теорию на случай взаимодействия двух одинаковых сфер и получил следующее выражение: ( Энергия флуктуационных диполей) А Г 2 2 Р+41 1 в АКР+4~ + (~+2)а +)п 1~+2)а) где А — постоянная Гамакера, приближенно определяемая из диэлектрических характеристик частиц и среды в ультрафиолетовой (или оптической) области. Для Ре, РеаО, или Ре,04 в углеводороде характерно значение А = 10 —" Н м (с точностью до множителя 3).

Заметим, что для близко расположенных 2. Магнитные жидкости сфер энергия Гамакера пропорциональна ! — ', а для удаленных сфер пропорциональна 1 — е. Зависимость ! — ' согласуется, как и должно быть, с результатом Лондона. Упрощение выражения (2.8) для больших расстояний является простым математическим упражнением, заключающимся в пренебрежении слагаемыми более высокого порядка при разложении функций в ряд.

Следует особо отметить, что зависимость ! — ' указывает на бесконечную энергию, необходимую для разделения пары соединенных частиц, тогда как напомним, что магнитная энергия пары соприкасающихся частиц конечна. Таким образом, чтобы получить устойчивый коллоид, необходимо еще и предотвратить соприкосновение частиц. Перед обсуждением, как это можно сделать, полезно ознакомиться несколько подробней с техникой приготовления магнитных жидкостей.

Упражнение. Разложив в ряд при 1-и со логарифмическое слагаемое в выражении (2.8), покажите, что энергия диполей меняется как ! — ', (Подсказка. Используйте следующий рядТейлора, применимый при х « 1: хт хг х' 1п(1+х)=х — — + — — — + ....1 2 3 4 2.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ КОЛЛОИДОВ МЕТОДОМ УМЕНЬШЕНИЯ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ Существуют два основных метода приготовления магнитных коллоидов — метод уменьшения размера частиц и метод химического осаждения, т. е. получение мелких частиц из крупных н конденсация непосредственно в растворе.

Удивительно, что простым перемалыванием можно добиться измельчения материала из крупных (микронных) частиц до частиц размером порядка !00 А. Этот метод впервые реализовал Пейпелл (РареИ, 1965), хотя основные материалы и оборудование давно известны. «Секрет» процесса состоит в смачивании помола в присутствии поверхностно-активного вещества (размалывающей присадки) в течение длительных промежутков времени (-!000 часов). Схема процесса изображена на рис.

2.2. Магнитный порошок (чаще всего магнетит) из частиц в несколько микрон смешивается с растворителем и поверхностно-активным диспергирующим веществом. Диспергирующего вещества можно взять около 10 — 20 7о от объема растворителя и 0,2 кг л — ' магнетита. Отношение диспергатора к твердому материалу тесно связано с величиной молекулярного слоя на частицах конечного продукта. Розенцвейг, Нестор и Тимминз (Козепэтне1п, Хез!ог, Тппт!пз, 1965) обнаружили, что в процессе автоматически получаются частицы со средним размером около !О нм. 2.2.

Приготовление магнитных коллоидов Диспергатор ошок иг частиц гнетита(мкм! Рпаявори Вне!жия Шарики Крупные частицы (если они есгвь) Раслмсршпе (добавление Растворитела !или изъятие! Конечный продукт Рис. 2.2. Метод уменьшения размера частиц для приготовления коллоидной магнитной жидкости. Они также выработали представление о мономолекулярном слое, принципы выбора диспергатора, метод измерения окончательного размера частиц, модели для коэффициента вязкости и указали факторы, определяющие максимальную концентрацию твердого материала. Можно преобразовать в продукт почти все количество исходного материала, хотя скорость выхода чистой продукции увеличивается при более раннем удалении крупной фракции твердого материала и новом запуске процесса. Розенцвейг и Кайзер (Козепзтче1й, Ка)зег 1967) развили дальше эту технологию на случай диспергирования магнитных частиц в других типах растворителей, включая воду, углеводороды, ароматические соединения и эфиры.

Систематическое изучение и применение принципов физической химии позволило увеличить намагниченность насыщения жидкостей в десять раз (увелнчение РоМ составило от 0,01 до 0,1 Тл). 150 1РР ~ В 9 50 о 5 1Р Диаметр частицы, нм 2.З. Приготовление магнитных жидкостей бз б Мг ! г! = — — — г (г (2.9) Для магнитной жидкости с намагниченностью насыщения реМ, =0,02 Тл, частицами из магнетита диаметром 10 нм и намагниченностью домена )хеМа = 0,56 Тл расчетная величина п составляет 6,8 10'з частиц на кубический метр. Электронный микроснимок частиц магнитной жидкости на основе воды, приготовленной перемалыванием, приведен на рис. 2.3 вверху, а внизу изображена гистограмма размера частиц магнитной жидкости на основе углеводорода.

Способ более быстрого измельчения найден в работе (Кйа1а1а!!а, цеппегз, 1973Ь). Антиферромагнитный материал вюстит измельчается до коллоидного размера и затем расщепляется на магнетит и железо (Т ( 530'С). Считается, что при измельчении немагнитного вюстита не происходит магнитной агломерации и поэтому процесс уменьшения размера частиц ускоряется.

Показано, что в процессе измельчения полный магнитный момент вещества практически сохраняется. 2.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ Существует много химических способов приготовления магнитных жидкостей. В этом разделе описываются четыре типичных способа.

Рнс. 2.3. Вверху: электронная микрофотография магнитных частиц из ГегОь приготовленных измельчеиием, в водной жидкости-носителе. (Геггойшб АО! Гегго!!цм(сз Согрета(юп. С разрешения Еххоп йезеагсЬ апб Епи(пеег(пя Сошрапу.) Внизу: гистограмма размера частиц с подобранной гауссовской кривой (сплошная линия). Кружки соответствуют числу частиц.

Отрезки в каждом интервале указывают на пределы статистической неопределенности подсчета. См. (Мс)яаь е! а!., !933). Симоиидзака и др. (8Ыгпо)!за)га е1 а1., !978) показали существование двойного слоя поверхностно-активного вещества на поверхности частиц из магнетита в магнитной жидкости на основе воды. Числовая концентрация частиц п в магнитной жидкости может быть огромной. Если гр — объемная доля магнитного вещества и с( — диаметр частицы, то имеет место равенство п = =бгр/(пс(з).

Намагниченность насыщения суспензии М, пропорциональна намагниченности домена твердых частиц Ма, т. е. М, = грМа. Исключив гр из этих двух соотношений, получим выражение для числовой концентрации частиц 54 д Магнитные жидкости Осаждение магнетита со стерической стабилизацией В методе, предложенном Халафаллой и Реймерсом (КЬа1а!аПа, Ке(шегз, 1974) из 13.

5. Впгеап о1 М)пез, используется следующая суммарная стехиометрическая реакция: 5ЫаОН+ 2РеС1з+ ГеС1,= РеО ГееО, + 5ЫаС1+ 4Н,О. (2.10а) Формула магнетита записана в виде ГеО РегО,, чтобы подчеркнуть наличие в ней двухвалентных и трехвалентных атомов железа. Поэтому отношение их числа для магнетита равно Ре(1П)/Ре(11) = 2; (2.! ОЬ) в таком же отношении берутся в качестве исходных реактивов растворимые соли железа (рис. 2.4). Осаждение магнитных частиц может быть вызвано гидроокисью аммония; осаждение окиси железа — обычная процедура в мокром химическом анализе. Обычно требуется создать условия, при которых осаждающиеся частицы агломерируются, чтобы провести фильтрацию для гравиметрического анализа. В нашем случае задача как раз противоположная, так как нужно получить мелкие частицы коллоидного размера.

Чтобы добиться этого, в процесс включается стадия пептизации, в которой частицы переносятся нз водной среды в органическую, содержащую диспергирующее вещество. В производстве красок эта операция называется промьсвкой (ПцзЬ)пц). Далее дисперсная смесь частиц и органической основы магнитным способом отделяется от водно-солевого остатка, фильтруется и разбавляется растворителем до необходимой концентрации. Лигносульфонат — воднорастворимый полимер, являющийся побочным продуктом бисульфитной переработки древесной пульпы. Этот полимер со средним молекулярным весом 35000 использовался для изготовления недорогих водных магнитных жидкостей, содержащих сцепленные с молекулами полимера химически осажденные микрокристаллы магнетита размером около 10 нм (Ыеа!, 1977).

Физические свойства магнитной восприимчивости и спектры Мессбауэра указывают на супермагнетизм материала; т. е. его намагниченность велика, как у ферромагнетиков, но имеет быструю релаксацию, как у простых парамагнетиков (Наззе1, 5(есЬег, НепбПсйзоп, 1980). Частицы кобальта в органическом носителе Томас (ТЬотаз, 1966) и Хесе, Паркер (Незя, Раг1сег, 1966) описали метод приготовления магнитной жидкости с частицами из чистого кобальта. Метод состоит в растворении дикобальтоктакарбонила (Сот(СОе)) в растворителе в присутствии по- 2.З.

Лриготоаление магнитных жидкостей з' бигб , 4Н,О нцентрироеанный !юстеор мн,ан Дислергат (олеиноеая кислота! Органически растеорите (керосин) одогрее Водно-солееой остаятон др ра Конечный продукт Рнс. 2.4. Метод химического осаждения для приготовления коллоидиой магнитной жидкости. верхностно-активного вещества. Его концентрация обычно составляет от 0,2 до 0,7 г на 1 г октакарбонила. При нагревании смеси октакарбонил разлагается и получается устойчивый коллоид кобальта.

Однако реакция очень сложная, и ее результат зависит от многих параметров, которые не всегда хорошо контролируются. Этот метод получил дальнейшее развитие в работах (Ма!Иег1, МагПпе1, !973; СЬап1ге11, Рорр!ехче11, СЬаг1ез, 1978). Типичная смесь состоит из зерен кобальта, диспергированных в толуоле, и стабилизирована поверхностно-активным трехзвенным полимером с высоким молекулярным весом () 100000) — метилметакрилат (49,5 то) + этилакрилат (49,5 о/о)+ винилпирролидон (1 г)о). Полимер содержит углево- 2. Магнитные иеидиоети дородную цепь, к которой через каждые 200 атомов подсоединена по крайней мере одна полярная адсорбнрующая группа. Можно использовать другие поверхностно-активные вещества, как, например, аэрозоль ОТ вЂ” сульфосукцннат натрия.

По-видимому, скорость нагрева является критическим параметром. Дикобальтоктакарбонил — не очень устойчивое соединение, медленно разлагающееся при комнатной температуре. При нагревании до 100'С наблюдается разложение с образованием окиси углерода, но частицы кобальта не образуют зерен. Исследование кинетики разложения при температуре до 130'С выявляет другие стадии процесса с образованием важного промежуточного продукта Сот(СО) м.