В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям, страница 8

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. *П' раскрытия цикла максимальна) облздают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем бН' отрицательна н возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсацин выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Л>з' раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичлецные циклы; ЛО' раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений нонцевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам.

Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. 1.2.3. Киметика линейной поликонденсации Обычно при рассмотрении механизма поликондепсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять кон. пентрации всех молекул копце~трациямп функциональных групп.

Скорость линейной поликондепсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функцио. нальных групп (С, или Сь): я>С я>сь — — = — — =д'С С С Н> л>> кят я ь где д' — эффектиппая коистапта, иче>ошая разперпооть коястаиты скорости реак ции третьего порядка; С... — концентрация катализатора. Катализаторами полико~денсации служат те гке соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низко- молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т.

д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить Ф'Ск,„на й— 2 зак. Иу 33 гп Рп ЯО зО >О >О и Ог ОО ОО а<> г — с, Р,= — = — ->+йС,> с=! — д — !+г и >+г ягд (1.13) Рп = х/К~.. (1.14) 34 33 эффективную константу скорости второго порядка. Если С, = = Сь = С, то уравнение (1.!0) принимает вид — ЛСУП> = асо (1.10а) После интегрирования этого уравнения получаем: ">Со = ЧД! — з) где д = (Со — С~)>Со-глубина преврашезпп; Со и Со — напальная и техушза копцептрзцпп фузхпьозапьных групп. Уравнение (1. !1) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь.

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях й— =!О-' — 10 — ' л/(моль с) [ н довольно высокими значениями энергий активации (85 — 170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими, Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [й до 10з и/(моль с) [ и низкие значения энергии активации (8 — 40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.

Средняя степень полимеризации образующегося полимера выражается в виде Из уравнения (1.12) следует, что Р„однозначно определяется глуби><ой превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции. График зависимости средней степени полимеризации от глубины превращения приведен па рис. 1.3. Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут получаться только при степенях превращения, близких к 1 (<> ) 0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полнмеризации, при которой высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при самых малых степенях превращения), В соответствии с уравнением (!.12) при линейной поликондепсацни степень полимернзации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом <у.

Однако практически достичь степени полимеризацин, превышающей 10', очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрическнх соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стсхиометрического соотношения функциональных групп, если С. ( Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению где г = С,)со ( ! — отпошеппе походных концентраций фупкцпопальных групп.

Рпс. !.3. Зазпспмость степени позпмерпззцпа о< >дубины преврашезпа. Рпс. 1.4. Зависимость степени полпмерпззцпп от коэффициента эквивалентно- сти г. Зависимость предельного значения степени полимеризации от г, которое может быть достигнуто при <7 = 1, показана на рнс. !.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для г = 0,91 значение Р„= 10; для г= 0,99, гч„=10з; Р, = 1Оз достигается только при « = 0,999. Причиной понижения Р„может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров.

Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р, от степени прсвращения при полнкондепсацин в присутствии мопофупкциопальных соединений также выражается уравнением (1. 13), в этом случае = С,/(Сх-)- Сь), где С, — концентрация монофункциональной добавки. Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами, В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсацнн определяется термодинамическими факторами и может быть выражена урав- нением Рп ео 40 Рис. 1,5. Зависимость степени полиисризацин от константы равновесия К при развичном содержании отшепляшшегосз пизкомозекузяриого вешсстаа (указано иа лоивыь). го ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а бота 1.1.

Кииетина радикальной цолимеризации в блоке (в массе) Цель работы. 1. Определение скорости радикальной полимеризации метилметакрнлата дилатометрнческим методом. 2. Определение порядка реакции по инициатору. Реактивы: метнзметакрилат (ММА), пероксид бензоипа (ПБ) илн 2,2сазобис-г~зобутироннтрна (АИБИ), нпсртпын газ. Приборы н посуда: тсрчостат типа Т-15, катстомстр, штатив, секундомер, дн. латометр стеклянный на 10 мз (3 шт.), колба кояичсская на 50 мл (2 шт.), цилиндр мерный па 50 мз, пробка металлическая с шзифом и прокладкой на мягкой резины (2 шт.), шприц с анкиной иглой, часовое стекло, стекдяипый капиллнр. Методика работы Дилатометрический метод определения выхода полимера основан на уменьшении объема реакционной смеси в ходе цолимеризацин, что обусловлено разностью в удельных объемах мономера и полимера, Регистрируя уменьшение объема полимеризующейся системы в ходе реакции, определяют степень превращения мономера к дан- зб го ~де К константа поаикоцдепсацисипого равцове- Б сия; ш — мозьная доля низкомозскуляриого про- Б дуита реакции, яаходяшсгося в равновесии с полн- 4 чером (рис.

1. 5). г Как следует из уравнений (!. 13), (1. 14) ц цз рис. 1. 5, для получения полиз го зо гоо горок мора с болыной молекулярной массой прн обратимой поликоцденсацнн необходимо тщательно удалять нз системы образовавшийся цнзкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфнров с р, ) 100 (К = 4,9 при 280'С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на прпктнке црн проведении равновесной поликондснсацнн степень полимсрнзаццн обычно не достигает предельных значений, определяемых константным нолнкоцденсациоиного равновесия, пз-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп.

В большинстве случаев молекулярная масса полнкоиденса~иггеных полимеров определяется пе тсрмодннамичсскими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так н неравновесная полнкондснсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекуляр- ным массам. ному моменту времени, а следовательно, и скорость реакции.