М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, страница 10

2. Наибольшие абсолютное и относительное изменения величины молярного коэффициента погашения: Аз = е, — ея и А = е„,~еп. В тех случаях, когда молярные коэффициенты погашения комплекса и реактива неизвестны, реактивы выбирают по наиболыпей разности между суммарной оптической плотностью раствора В,„ и самого реактива: АР =- 1),„ — 1)к. 3. Наибольшую разницу в значениях рН при образовании окрашенных форм комплекса и самого реактива: АрН = рН, — рНк. 4. Наиболыпий интервал значений рН, в котором соблтодается постоянство оптической плотности раствора. Практическим критерием чувствительности реактива слуящт угол наклона прямой, характеризующей зависимость оптической плотности (пли разности оптических плотностей) от концентрации окрашенного вещества.

Графическая зависимость определяется при длине волны, где величина 11 (или А.0) является максимальной. Чем болыпе угол наклона (или тангенс угла наклона) этой прямой, чем чувствительнее реактив. Определение оптимальных условий фотометрического анализа Прежде всего необходимо установить наиболее благоприятные условия образования окрашенного комплекса и определить оптические характеристики его раствора. С этой целью исследуют влияние рН раствора, избытка реактива, времени, температуры и последовательности добавления реактивов на светопоглощение фотометрируемого раствора. Затем находят оптимальные значения навески и конечного объема анализируемого вещества, а также пределы концентраций, удобные для фотометрических определений.

Определение оптимальных условий можно проводить в следующей последовательности. Определение области максимального (оптимального) поглощения света раствором анализируемого вещества. Используя спектрофотометры, фотоколориметры ФЭК-Н вЂ” 52, 54, 57, ФЭК вЂ” 56 или фотометры ФМ вЂ” 56, ФМ вЂ” 58, измеряют оптическую плотность 4 заказ т»76. 49 ])(а «р (000 (0« '-" — 100à — (: " (30 рн, енг рн Рис. 25. Зависимость оптической плотности раствора (идн равности овтнческнх плопюстей 5Б) от РН. С ( (г, "вв) (32) (З,„„взАМ )' (0р((в — е ) (33) 5( 50 анализируемого раствора.

По данным измерений оптической плотности раствора при разных длинах волн (илн с разными узкополосными светофильтрами) строят на миллиметровой бумаге спектр поглощения исследуемого раствора. На регистрирующих спектрофотометрах спектры поглощения записываются автоматически на бланках. Затем определяют длину волны или участок спектра, где наблюдается максимальное значение оптической плотности Р„,„, (илн разности оптических плотностей ЛР„,„, — в случае окрашенного реактива). Все последующие измерения оптической плотности растворов производят при найденном значении длины волны максимального (оптимального) светопоглощения. Определение оптимального значения рН раствора.

При установлении области рН раствора наиболее благоприятной для образования окрашенного соединения, измеряют оптическую плотность г, Са Рнс. 20. Графическое определение оптимальной концентрации реактива: à — при образовании устойчивого (прочиого. окрашенного соедияеиия; г — при образовании иваопрочиого окрашеяиого соединения. исследуемого раствора при разных значениях РН и строят график зависимости Р (ЛР) = 1 (рН) (рис. 25). По графику определяют интервал оптимальных значений рН раствора рН, — рН„где наблюдается наибольшее и практически постоянное значение оптической плотности раствора.

Если окрашенное соединение извлекается неводным растворителем, то необходимо определить интервал значений рН максимальной степени экстракции анализируемого соединения. При неизвестной оптимальной концентрации избыток реактива в этих опытах берется 2 — 3-х кратным по отношению к количеству определяемого вещества. Определение количества реактива, необходимого для полного связывания анализируемого иона в окрашенное соединение. Требуемое количество реактива рассчитывают теоретически (стр.

246) или определяют экспериментально по максимальному выходу продукта реакции, т. е. по максимальному светопоглощению. Для этого приготавливают серию растворов с постоянным содержанием определяемого иона *, но с различным и все увеличивающимся содержанием реактива. Затем измеряют оптические плотности растворов " Ддд втнх опытов желательно брать соли кислот, анионы которых не вызывают дополнительного компленсообразованип. и строят график зависимости Р (илн ЛР) от концентрации реактива С (рис, 26). При образовании устойчивого окрашенного соединения на кривой Р (ЛР) = ) (С„) наблюдается резкий излом в так называемой «точке насыщения», который и определяет минимальное количество реактива, необходимое для максимального выхода продукта реакции (кривая 1). Оптимальное количество реактива в этом случае должно превышать стехиометрическое на 30 — 50%.

При образовании мало- прочного комплекса кривая «насыщения» не имеет резкого излома (кривая 2). В этом случае необходимо установить наименьшее количество реактива, при котором практически прекращается увеличение Р (или ЛР в случае окрашенного реактива).

Это количество и принимается за оптимальное. Определение * оптимальной навески и конечного объема фотометрируемого раствора (72]. Обозначив наименьшее содержание определяемого иона М в анализируемом образце через р (в %), навеску образца — д (в г), а конечный объем раствора — ]г (в мл), получим следующее выражение для наименьшей концентрации определяемого иона М (в г(л): Если окрашенное соединение образуется по реакции тМ+пИ гг М„й„и реактив тоже окрашен, то величина наименьшей концентрации определяемого иона (в г)л), согласно основному закону светопоглощения, выражается уравнением: где Р„„„— наименьшее значение оптической плотности, измеренное относительно раствора реактива; т и и — стехиометрическне коэффициенты, характеризующие состав комплекса Мшй„; А„— атомный вес определяемого иона М; е„и е„— молярные коэффициенты погашения комплекса и реэктива; ( — толщина слоя раствора, см.

Решая уравнения (3() и (32) относительно неизвестных д и Р, получим: Вычислив правую часть равенства (33) при оптимальном значении оптической плотности Р„„выбирают разумные значения для (] и )г, При очень малых отношениях (](]' (((О ') нужные величины * Определение носит приближенный характер. Более точный расчет с использованием приемов математической статистики описан А. Б. Бланком ](2]. навески и объема получают раабавлением раствора пробы в калиброванной посуде. Если отношение фУ получается большим ()0,1), то чувствительность метода не обеспечивает определение столь малых значений процентного содержания определяемого иона.

В этом случае следует либо применить предварительное концентрирование определяемого иона, либо сменить метод анализа. Выяснение зависимости светопоглощения раствора от времени и температуры. Фотометрический анализ обычно проводят при одинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора во многих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения.

Если даже небольшое изменение температуры (на 2 — 3 град) приводит к значительному изменению оптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последней производят после предварительного термостатирования. Для выяснения устойчивости светопоглощения фотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность раствора через некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптической плотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, в течение которого максимальное значение оптической плотности раствора сохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжении всех измерений строго выдерживают время между измерением оптической .плотности и приготовлением фотометрируемого раствора.

ГЛАВА 8 УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОНОВ, ПРЕПЯТСТВУЮЩИХ АНАЛИЗУ После переведения анализируемой навески в раствор з нем, кроме определяемого компонента, присутствуют и другие ионы, которые часто мешают проведению непосредственного фотометрического определения примеси, Для устранения вредного влияния посторонних ионов их либо отделяют, либо устраняют влияние этих ионов химическими методами (без отделения) или при помощи светофильтров, Отделение мешающих анализу ионов Фотометрическому анализу часто предшествует разделение основных анализируемых компонентов или отделение определяемых примесей (10 г — 10 г%) от мешающих ионов. Методы отделения особенно широко используют при определении ионов в очень разбавленных растворах (до 10 "— 10 'г г-ион)л) и при анализе чистых и особо чистых веществ, так как непосредственное определение микро- примесей при таких концентрациях невозможно без отделения их хотя бы от главной массы основных компонентов, а часто и от других примесей, Во многих случаях различные методы отделения позволяют одновременно сконцентрировать определяемые вещества в малых объемах, а это повышает чувствительность фотометрических методов.

Для отделения мешающих ионов чаще всего применяются: экстракция не смешивающимися с водой органическими растворителями; осаждепие и соосаждение определяемого иона; разделение ионов при помощи ионообменников; отделение мешающих ионов отгонкой легколетучих соединений; электрохимические метеды. Выбор метода отделения примеси от основной массы анализируемого вещества определяется физическими и химическими свойствами разделяемых компонентов. Экстракция не смешивающимися с водой органическими растворителями [14, 73 — 891.

Экстрагирование — один из основных методов отделения определяемого вещества от других веществ, мешающих его количественному определению, Разделение достигается благодаря избирательному переходу вещества из одной фазы, в которой оно растворено или диспергировано, в другую жидкую фазу. По скорости выполнения и эффективности разделения экстракция часто превосходит другие методы отделения мешающих ионов. Эффективность разделения обычно выражается [741 уравнением: (54) где [[ — фактор разделения; Й, и Й, — соответственно индивидуальные коэффициенты распределения компонентов 1 и 2; С, — концентрация компонента 1 в органической и водной фазах; С, — концентрация компонента 2 в тех же фазах.

Для эффективного разделения, как видно из приведенного уравнения, необходимо, чтобы коэффициенты распределения определяемого вещества и мешающих веществ различались в достаточной степени. В тех случаях, когда один из коэффициентов распределения очень мал, а другой велик, разделение достигается легко и быстро, Если же фактор разделения велик, и меньший из коэффициентов распределения также велик, происходит экстракция обоих компонентов, т. е.

в этом случае необходимо тем или иным способом подавить экстракцию нежелательного элемента. Экстракция позволяет солективно разделять не только большие количества различных элементов, но, и отделять следы одних элементов от макроколичеств других и концентрировать их в малом объеме органического растворителя, не смешивающегося с водой, Известны случаи извлечения десятых и сотых долей микрограмма вещества (10 ' — 10 ' г) из 1— 2 л водного раствора 5 — 10 мл органического растворителя, В настоящее время интенсивно развиваются экстракционнофотометрические методы, которые позволяют объединить этапы разделения и непосредственного фотометрического определении элементов в одну операцию, так как многие ионы металлов образуют окрагпенные соединения, которые могут быть извлечены соответствующими растворителями.