М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, страница 5

Измерения проводят через 10 — 20 нм, а найдя фОО 500 600 ЛОО 500 600 700 Л,пм Л,ны Ркс, б. Згзиспмость оптической плот- Рпс. 7. Спектры поглощения: ности раствора от длины волны погдо- г — дромат ндлпн; г — сульфат мьдн; щнемого снега. 3 — роднднд кобнпьта в ацетоне. границы максимума, промеряют эту область через 1 — 2 нм. По полученным данным строят кривую (рис.

6). В соответствии с природой светопоглощения и возможностями оптических приборов, поглощение (или пропускание) света измеряют й<е) в видимой ()ь = 400 — 760 нм), ультра- 1 — —— фиолетовой ()ь = 185 — 400 нм) и инфра! красной ()ь = 760 нм — 1 мм) областях спектра.

Кривые светопоглощения веществ обычно снимают при помощи г(у спектрофотометров, измеряющих опти! ! ! ческую плотность (или пропускание) растворов в видимой, ультрафиолето! вой и инфракрасной областях спектра О , 'беб! ', ООО (рис. 7). Менее качественно можно снять спектры поглощения и при помощи фотоколориметров или фотометров, снабженных набором узкополосных светофильтров.

У окрашенных веществ максимум поглощения света в болыпинстве случаев находится в видимой области спектра, однако он может быть и в ультрафиолетовой части спектра, как, например, у хромата калия (кривая 1) и ближней инфракрасной области, как у раствора сульфата меди (кривая 2).

Раствор синего роданидного комплекса кобальта в ацетоне наиболее интенсивно поглощает оранжевую часть спектра (600 — 650 нм) (кривая а). Такого тина кривые с опре- деленными максимумами поглощения наиболее характерны для большинства окрашенных веществ. Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света, обозначается через Хн„.„малярный коэффициент погашения — е„,н.. Область максимального поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума поглощения (рис.

8) — интервалом ДЛИН ВОЛН ()ь Ы „,„., — Х 1, „„„,), ОтВЕЧаЮЩИМ ПОЛОВИННЫМ ЗиаЧЕ- ниям максимального малярного коэффициента погашения или максимальной оптической плотности раствора. Максимум поглощения света в определенной спектральной области является важной оптической характеристикой вещества, а весь спектр поглощения характеризует его качественную индивидуальность. Спектральная область, в которой достигается максимальная точность и чувствительность количественных определений При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности желательно производить в той области спектра, в которой поглощение лучей определяемым веществом Рис. 9. Сравнение точности изиерения оптической плотности раствора и фотометрическпго определения при разных длинах волн поглощаемого света: п — спЕктРы поглоаениЯ РаствоРав; б — аанппдМость Ю от С пРн Хны н Дкнн, является максимальным*, Это дает возможность провести измерение оптической плотности, а в конечном счете и количественное определение вещества с наибольшей точностью и чувствительностью.

* В более сложных случаях, например, ари исподьзодакии окрашенных реактивен, оптическую пдотность растпороп измеряют д области оптимального поглощения (стр. 28 сл.). 23 Р 1,75 7,75 1,5 7,50 1,2 1,25 100 7,ОО 075 075 0,5 0,50 0,25 025 05 кювете с толщиной 25 21 Рассмотрим точность измерения оптической плотности окрашенного раствора на разных участках видимой области спектра. Допустим, что рассматриваемое вещество имеет спектр поглощения, показанный на рис. 9, а. Выберем участки спектра, где окрашенное вещество максимально поглощает лучи при'Х=-550 нм и минимально— при Х = 640 ям.

Затем, приготовив три пробы окрашенного вещества с различными концентрациямн так, чтобы С, < С, < С, измерим их оптические плотности при Х„,а, и Х„„„. Для обеих длин 400 700 Л,нм Рнс. 10. Спектр поглощения днэтвяднтнокарбамнната меди в хлороформе (Сэ ) Са ) Са ) Сэ ) С,). волн строим графическую зависимость оптической плотности от концентрации раствора определяемого вещества.

Из рис. 9, б видно, что при изменении концентрации вещества в интервале от С, до С, (ЛС) соответствующее ему изменение оптической плотности ЛР будет гораздо больше при Хе,„„чем при Х„,„. Так как практическая ошибка измерения оптической плотности раствора приблизительно одинакова (-1-0,01), то при большем изменении ЛР это обусловит наименьшую погрешность, т. е. наибольшую точность измерения.

Прп одинаковом же изменении оптической плотности раствора ЛР (ошибка намерения) соответствующее ему изменение концентрации раствора ЛС (ошибка определения) будет гораздо больше при 7„„„, чем при А„„,. Следовательно, точность определения будет тем выше, чем ближе длина волны поглощаемого света будет приближаться К Л„ее„. К такому же выводу приводит анализ математического выражения оптической плотности: Р = з„С(. Продифференцировав это выражение по С, получим: 577 Д77 †.= еп аС ' ЛС т. е.

с изменением концентрации ЛС изменение оптической плот- ности раствора ЛР тем болыпе, чем болыпе молярный коэффициент погашения лучей определяемым веществом. Коэффициент же пога- шения з„всегда является наиболыпим при Х„,„,. Рне. 11. Зависимость оптпческой плотности раствора днэтнлдвтнокарбамнната меди от его концентрация прн Х = 436 ее в Х = 540 нм. В качестве примера можно привести вычисление ошибки определения концентрации раствора диэтилдитиокарбамината меди, спектр поглощения которого представлен на рис.

10, при Х = = 436 нм и Х =- 540 нм. Зависимость оптической плотности от концентрации растворенного вещества для этих длин волн показана на рис. 11 *. Если измерение оптической плотности раствора производить при Х = 436 нм, т. е. при А„„„то из рис. 11 видно, что ошибка измерения оптической плотности ЛР, равная +-0,01, обусловливает ошибку при определении концентрации раствора меди, равную .+-0,01 мкг!мл. При Х вЂ” -- 540 нм та же ошибка в измерении оптической плотности (.+0,01) обусловливает ошибку при определении концентрации раствора уже' -ь0,05 мкг~мл, т.

е. ошибка определения * Оптическая плотность раствора измерялась з слоя 5 се. Светофильтры С мим = сисис(мсис (6) с/2манс Лн/2 макс Л,мм Рмс. 13. Иятерфереяциояяый светофяяьтр: 4 — стекло — яоааожка; 3 — слой серебра; и .- слой Марк 4 — ской серебра; 3 — заыатяое стекло.

Ряс. 12. Сяектральяая крякая светофяльтра (ХМ „„„, — 'о;7 „,„„— размытость максимума пропускаяяя). Си 43Е 3340 (7) ~ми» 340 3434 ьмми ме 1600 1 Сими аио 12 600 6 26 27 концентрации раствора меди при ) = 540 нм в 5 раз болыпе, чем при )с = 436 нм. Намерение оптической плотности раствора в области максимального поглощения лучей позволяет повысить также и чувствительность определения. Поскольку чувствительность определения оценивается величиною молярного коэффициента погашения, то наибольшее значение последнего при )ки,ис обусловливает и наиболыпую чувствительность (при прочих равных условиях). Рассмотрим чувствительность определения меди в виде дизтилдитиокарбамината при Х = 436 нм и Х = 540 нм.

Чувствительность определенил выражается наименыпей концентрацией вещества, которая рассчитывается из уравнения: Наименьшее значение оптической плотности 4)„,„, которое может быть измерено оптическим прибором, для обоих участков спектра будет одинаковым; толщину слоя раствора )в обоих случаях также берут одинаковой. Тогда минимальные концентрации раствора диэтилдитиокарбамината меди, определяемые на разных участках спектра (при различных длинах волн), будут находиться в обратной зависимости от величин их малярных коэффициентов погашения, т. е.: Значения малярных коэффициентов погашения диэтилдитиокарбамината меди длл Х4м и )саао будут равны соответственно 12 800 и 1600.

Подставив эти значения в уравнение (7), получим: т. е. чувствительность определения меди в виде диэтилдитиокарбамината при 436 нм в 8 раз выше, чем при 540 нм. Таким образом, выбор участка спектра при фотометрировании определяется следующими условиями: 1) максимальным поглощением лучей проходящего через раствор излучения, обеспечивающим наибольшую чувствительность и точность фотометрического определения; 2) высокой чувствительностью приемника излучения (глаза или фотоэлемента) к выбранному интервалу длин волн; 3) соблюдением основного закона светопоглощения нри поглощении лучей выбранного участка спектра; 4) воспроизводимостью результатов измерений. Для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения целесообразно использовать поглощение~ не смешанного (белого) света, а лишь тех лучей, которые максимально поглощаются фотометрируемым окрашенным раствором.

Для того чтобы из всей видимой области спектра выделить лучи определенных длин волн, на пути световых потоков перед поглощающими растворами помещают избирательные поглотители света, нааываемые Г, '/с светофильтрами. Светофильтры пропускают лучи лишь в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания ) (,„,„, — )с'(„„„, и практически полностью поглощают лучи т уг маис других длин волн (рис. 12).

Чем уже область максимального пропускания лучей (), ы „„,— М,, м,„,) применяемого светофильтра, тем выше его избирательность к лучам этого интервала длин волн. Наиболее эффективные стеклянные узкополосные светофильтры характеризуются размытостью максимума пропускания (20 — 30 нм). В качестве светофильтров применяют цветные стекла и пленки, окрашенные жидкости и интерференционные фильтры. Например, из набора 433 3106 цветного стекла, выпускаемого отечественной промышленностью, можно составить любой интересующий исследователя набор узкополосных светофильтров. Спектры пропускания (или поглощения) стеклянных светофильтров приводятся в руководствах к фотоколориметрам и в каталогах цветного стекла *. В настоящее время Минским оптико-механическим заводом им.