М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 9
Текст из файла (страница 9)
е. больше коэффициент погашения); 7) меньше величина стандартного отклонения Яь; 8) больше концентрация раствора. Следует отметить, что некоторые из этих требоваяий, например 1, 4 и 8, противоположны друг другу. В качестве примера в табл. 6 приведены данные расчета максимальной ошибкп определения кобальта (11) в виде перхлората спектрофотометрическим методом. Таблица 6 Ошибки определения кобальта (11) в виде перхлората классическим спектрофотоиетричеекпи методом 1491 Оптическая плотность измерялась прн Х = — 511 нм в кварцевых кюветах длиною 1 см; )г = 0,0874; Яь .= 0,0092; Ь .=- 0,0206; Яь =- :=- 0,0114.
$, Из приведенных данных видно, что недостаточно считать член— 7) как это принято, в качестве основной относительной ошибки определения концентрации: в ряде случаев ее величина в большей степени зависит от ненадежности параметров 72 и Ь. Методы дифференциальной спектрсфотометрии (фстокслориметрии) (ел, 60„62 — 68) Точность анализа может быть значительно повышена, если использовать методы дифференциальной спектрофотометрии (фотоколориметрии), при которых оптическая плотность исследуемого раствора измеряется не относительно чистого растворителя (или т,,„ ~а<" = т гм (27) 0 а с,~С. н —," =ьс„+ь В раствора реактивов), а относительно раствора сравнения, содержащего известное количество определяемого вещества.
Имеется несколько дифференциальных спектрофотометрических методов, отличающихся техникой измерения (52, 62, 63): Метод относительного пропускания (Тгапзш((ьапсе га1(оп ше1Ьог)). В этом случае пропускание можно представить как отношение двух пропусканий: (где Т,ы = Т„!У„и Т„ы — 1„<!„, а индексы з, г, х относятся соответственно к растворителю, разбавленному раствору сравнения и к раствору неизвестной концентрации). Концентрация раствора сравнения обычно меныпе или равна концентрации неизвестного раствора (С„( С ). Относительную ошибку определения концентрации (в «7«) находят из уравнения (52, 62, 63): ~с 1О-~*~ (<7„„+1),,„) ~"<" Функция г"„<„== 0,4343 зависит от «абсолютной» '" (0.,„+7)„,„) величины оптической плотности раствора сравнения Р„<,.
Так кан последний может быть выбран произвольно, то на графине зависимости т„<„— — 1 (Р,<,) получается ряд кривых, соответствующих выбранной величине Р„ы. Некоторые кривые представлены на рис. 22, из которого видно: а) по мере увеличения оптической плотности раствора сравнения по отношению к растворителю Р„ы при Р ) 0,4343 на кривых наблюдается исчезновение минимума и функция становится монотонной; б) по мере увеличения Р„<, уменыпается величина г",7, и величина относительной ошибки. Наиболыпая точность определений дол»кна достигаться при Р„<, =- Р,<„— — 2.
Относительная ошибка измерения концентрации исследуемого вещества может составить при этом 0,1 — 0,5 отн. %. Т. М. Малютиной и Б. М. Добкиной (59! показано, что при дифференциальном методе с использованием фотоколориметра ФЭК»Н точность повышается в 2 — 3 раза по сравнению с абсолютным методом; при использовании прибора ФВК вЂ” 55 с ртутной лампой— в 2 — 4 раза. В. И. Ганопольскнй, В. Ф. Барковский и Т. А. Ганопольская ( ! 60); см.
также стр. 111, 120) разработали метод двусторонней дифференциальной спектрофотометрии, при помощи которога можно с высокой степенью точности измерять концентрации как в случае С ) С„, так и при С„( С„. На рис. 23 представлены кривые точности двустороннего дифференциального метода для ряда значений Р„(при Я, = — 1%, т. е. Я, = 0,01). Номограмма показывает, в каном интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале концентраций) можно проводить анализ, сохраняя заданное значение точности измерений (заданную относительную ошибку), а также позволяет проводить выбор оптимальных условий анализа по методу двусторонней дифференциальной снектрофотометрии. О» Ог 72 75 7,5 7,0 0,5 0 0,5 7,0 7,52,0 .0х/г «7х/г 27хуг Ряс.
22. Зависимость функции Рнс. 23. Расчетные кривые точно- 0,4343 от отнаснтель- стк двустороннего двфференцвро- 10 ~7' (П +Р ванна. а<» г<») ной оптической плогноств <)„7„. Для расчета максимальной ошибки, допускаемой рассматриваемым методом, когда Свела (46! предлагает следующее уравнение: "с <28) Следует заметить, что второй член правой части уравнения (28), содержащий ошибку определения длины кюветы, умножается на С вЂ” 0„ фактор ". Чем ближе величины С„и С„друг к другу, тем меньше ошибка, вызванная отклонениями в длине кювет. Воли систематически применяют одни и те же кюветы, то ошибка Я«Л становится незначительной и может не приниматься в расчет.
Из уравнения (28) можно также сделать следующие общие заключения по точности дифференциальных спектрофотометрических измерений. Ошибка будет меньше, если: 1) больше концентрация раствора сравнения (его относительная плотность, измеренная по отношению к растворителю, доляена быть во всяком случае выше, чем 0,4343); 2) меньше оптическая плотность ноизвестного раствора, измеренная по отношению к раствору сравнения, — наиболее благоприятный случай, когда 1) 7„= О, т. е, концентрации неизвестного раствора и раствора сравнения равны; 3) меныпе стандартное отклонение показаний пропускания; 4) меньше расхождения в длинах рабочих кювет; 5) длиннее используемые кюветы; 6) вьппе концентрация неиавестного раствора; 7) меныпе стандартное отклонение величины Ь. 8) больше наклон калибровочной кривой, т.
е. выше коэффициент погашения окрашенного соединения; 9) меяыпе стандартное отклонение наклона й. Некоторые из этих требований, как и в случае обычной спектрофотометрии, находятся в противоречии. Так, согласно пункту 1 раствор сравнения должен быть как можяо более концентрированным. Однако с увеличением концентрации световой сигнал, измеряемый фотоэлементом или другим приемником, становится все слабее и поэтому величина стандартного отклонения пропускания Я., будет увеличиваться, что противот (г речит пункту 3. На практике при дифференциальных спектрофотометрических определениях раствор сравнения рекомендуется выбирать возможно более высокой концентрации, при которой еще не наблюдается нарушение закона Вера или оно невелико и удается произвести отсчет с точностью абсолютного метода (59, 66!.
Расчет общей (максимальной) ошибки и отдельных составляющих ошибок дифференциальных спектрофотометрических измерений кобальта (14 — 26 г7л) в виде перхлората, измеренных по отношению к оптимальному раствору сравнения, содержащему 12 г!л Со", приведены в табл. 7. Из табл. 7 следует, что ошибка, обусловленная членом 04343 Бт ° 100, который используется многими авторами 10 ~*~" (77„,„+77„,,) как критерий точности, существенно уменьшается при применении дифференциальных спсктрофотолзстричсских методов.
Между том общая (максимальная) относительная ошибка определения концентрации может оказаться значительно больше иг-га ошибок определения параметров )с и Ь. 46 Таблица 7 Ошибки определения кобаяьта (11) в виде верхзората методом дифференциальной спектрофотометрии ]46] Я вЂ” зоо с' росшая ошибка), —.зоо, зд АС„' % ОЛЗАЗ Вт ~ОО, гл ~о — ох~ 1ох7«->О«1г> ВА — зоо, А с, г/л 0,0432 0,0273 0,0200 0,0159 0,0837 0,0704 0,0448 0,6725 0,5885 0,5231 0,4708 0,4279 0,3923 0,3621 135 1,05 0,98 0,92 0,94 0,90 0,84 14 16 18 20 22 24 26 0,4327 1 — 70 х-О 1 7 О х-о 18 ~ я-о -о г«-О Связь между концентрацией С и оптической плотностью 17 „ «-о нелинейна и может быть представлена в виде: Сх= — — 19 (10 ГЦ*-О)Л -О> (10 ' « — 10 " О) х-10 О] (29) Следовательно, калибровочная кривая экспоненциальна и формально подобна кривой, имеющей положительное отклонение от закона Бера (рис.
24). Иа-за нелинейности калибровочного графика 47 Значительное уменыпение экспериментальных ошибок (это можно показать расчетом) достигают в том случае, когда для построения калибровочного графика используют большое количество точек; например, для интервала, приведенного в табл. 7, следует брать около 20 определений. Максимально точный метод (])]1(та(е ргес]а]оп ше1]зоз]). В максимально точном методе используют два раствора сравнения с разными концентрациями (С„и С ) для калибровки шкалы пропускания. Ток компенсируется на нуль (нуль процентов пропускания) с более концентрированным раствором, помещенным по ходу светового потока, в то время как по менее концентрированному раствору устанавливается 100о/о-нее пропускание.
Таким образом, оптические плотности растворов, концентрации которых находятся между этими растворами сравнения (С, ( Сх ( ( С ), могут измеряться с очень расширенной (растянутой) шкалой. Нропускание и оптическая плотность неизвестного раствора выражаются следующим образом: (Зо) Выбор реактива выражение для относительной ошибки определения концентрации значительно усложняется (62, 631. Можно, однако, качественно показать с помощью рис. 24, что в этом случае также наблюдается увеличение точности. Действительно, если А2) — встречающаяся ошибка в измерении оптической плотности, то соответствующая ошибка АС' в определении концентрации будет меньше в случае положительного отклонения от закона Бера (А Сг) и больше в случае отрицательного (АСз). Метод анализа следов элеменв 7 тов (Тгасе апа1уз)з ше4Ьог)).
Метод употребляется преимущественно при определении концентрации у разбавленных растворов, пропуа)) 1 скание которых приближается к 400%. В этом случае оптическая плотность (пропускание) изнс, ес, лс, меряется по отношению к раство- рителю. Нулевой ток (нуль прогиб. 24. Ошибки определения нон- центов пропускания) балансируют центрацин: с раствором сравнения, более конт — при положительном отклонении от центрированным, чем исследуемый основного закона светспоглощеиия; г— при соблюдении основного закона свето- образец в то время как "з00 го поглощения; 3 — при отрицательном отклонении от основного закона светопагло- пропуекания уотанавливают по щения. растворителю. П ускание и оптическая плотность неизвестного раствора роцускан равны, соответственно: т „=-.—; 11, =.— )9т, х 9 1 — 1, -о з-О Связь между концентрацией и оптической плотностью 4 )9 (49-то<*-Шц -Ф (4 — )О-гше)+49 "н~я1 х в) экспоненциальна и формально подобна кривой при «положительном отклонении» от закона Вера.
Точность этого метода аналогична точности предыдущего метода. Однако, как показали Шигемацу и Табуши (671, на практике дифференциальный метод анализа следов элементов не дает значительных улучшений по сравнению с обычной спектрофотометрией. Реактив длн фотометрического определения выбирается, прежде всего, исходя из специфичности взаимодействия анализируемого вещества с определенными аналитическими группами органических р еактивов. Например, для никеля специфическими реактивами являются органические вещества, содержащие оксимную группу =Х вЂ” ОН, для кобальта — реактивы, содержащие в ортоположении — )т)=О- и — ОН-группы, для меди — реактивы, содержащие тио- и аминогруппы одновременно и т.
д. [69, 701. Необходимо также, чтобы окрашенные соединения удовлетворяли требованиям устойчивости и постоянства состава. Для оценки специфических реактивов используют критерии, сформулированные А. К. Бабко (741. Лучшим реактивом при прочих равных условиях считают такой, который при образовании окрашенного соединения обеспечивает: 1. Наибольшее смещение максимума поглощения: А)з =- Л, — ) я (где ), и Л длины волн максимального поглощения комплекса и реактива).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
