М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Связь между интенсивностями падающего светового потока 1, и светового потока, прошедшего через слой окрашенного вещества 1, устанавливается законом Бугера — Ламберто, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации о растворенного вещества).
Математически этот закон выражается уравнением экспоненциальной зависимости; 1=-1,е- с :е 50 1 еб 2 лакее Ы76. 17 й з " ьз ойдо О О" 1 Ш ! »л »о ь х х ь О О( х й О х О х О О Ф х » 3 й кх ОО хх О » х й О х О О Ю л» с О.Р н О. н О Ю О О х с ых» е кЙ й ОО х х ей 3 хх х х. 'х О Р х Вш О,х О„ хйн ООО Оых ы ЬЬ ах Х О я.х хм хм ы х х х ал О О х ш » О й О о х ха О» х х х. О ХО х х Ф ь О О х ш х х О О х х »» н Й х О ХО О О О й» 6 ь ь, Т а д —... е„С1 »о ! О 1 ь с~ (»О ~ (ь.» х О » о О » » х я ОО О» О. н О х ыай ЯОХ О О. нд» ОхВ х ах О" х О ХХОХ йо О О ф О' О Н Х ь н ф х х х х 'е' х 'е'" ОХ х :ххс ххл Ф х ». О О О ОХХ л! + н О » О х Ф О О о' » сз Х О »»» О О О О х ОХО Ц х О О х х »» ь н х О х х» 'е' х ех О О- О О О, х »О ь' х О н и х О. О О х О н Й х х О н Ф х О е а О О.
н х х О О х О л и ,а О х н л х х х х х я х О Й О н 4 в х О х О о х » х й О х ОО ОО ОЙ Я ха Ох х Ф й~ »" х В ОО Ь нх Н Ф О д» \» х ха х Ф ОО ЮОО О Вй н х "О" Х „й Ф» х и толщины слоя раствора определяется следующим уравнением: (1) где К вЂ” константа — коэффициент погашения, величина которого зависит от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света. Это сеоганошение, известное как закон Бугера — Ламберта— Бера, является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа.
Если концентрация С выражена в грамм-молях на литр, а в сантиметрах, то к становится молярным коэффициентом погашения и обозначается з,. Уравнение (1) в этом случае будет иметь вид: О в »» Х =-Ге 10 ""' (2) х О После преобразований и логарнфмиро- р вания уравнений (1) и (2) получим выра- ! жения основных фотометрических величин (табл. 1). При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность РаствоРа пРЯмо пуопоРЦиональна концен- зо еьтрацоя ро Вора трации поглощающего вещества, толщине слоя раствора и малярному коэффициенту Рнс.
4. Зависимость овтнческой плотности ет кон- центрацнн раствора. При графическом изобраягении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянной величине 1) получается прямая линия. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических ошибок (рис.
4). Уравнения (1) и (2) выведены для монохроматического света, т. е. света определенной длины волны, который может быть выделен с помощью специального оптического устройства — монохрома- тора. В фотоколориметрии измерение интенсивности световых потоков производят не в монохроматическом, а в полихроматическом свете, т. е. на довольно широком участке спектра — в интервале длин волн 20 — 100 нм. В этом случае в уравнение (2) вместо молярного коэффициента погашения з„следует подставлять значения среднего полярного коэффициента погашения (а), зависящие от характеристики светофильтра .(з ' з,).
Малярный коэффициент погашения Из уравнения (3) следует, что Б =- з„при С = — 1 г-мол~'л и 1 = 1 см, т. е. молярный коэффициент погашения представляет собой оптическую плотность 1М раствора, помещенного в кювету й 19 К Ь =. — (н — 1) 100 рС (4) в отсутствие избытка реактива Л=-У вЂ” ( -П 100 ч/К (5) Спектры поглощения с толщиной слоя 1 см. Величина малярного коэффициента погашения е„зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества.
Молярный коэффициент погашения отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является нх определяющей характеристикой. Для разных веществ малярный коэффициент погашения имеет различную величину. Для слабоокрашенных веществ, таких как хромат калия, малярный коэффициент погашения составляет 400 — 500, в то время как у сильноокрашенных веществ, например, у соединений кадмия или цинка с дитнаоном эти величины достигают значений 85 000 и 94 000 соответственно. Величина е, наиболее интенсивно окрашенных соединений, как правило, не превышает 100 000 — 120 000.
Брауде [5) на основе квантово-химических расчетов показал, что величина е, выше 100 000 является маловероятной. Отклонения от основного закона светоноглощеиия Объединенный закон Бугера — Ламберта — Вера многократно проверялся на опытах, и его мох<но считать строго установленным; однако на практике могут наблюдаться отклонения, которые происходят за счет несоблюдения закона Бера. Закон Бера справедлив для весьма разбавленных растворов и поэтому область его применения ограничена. Концентрация, при которой начинается заметное отклонение от основного аакона светопоглоп(ения, зависит от природы поглощающего вещества, степени монохроматичности поглощаемого света, точности измерения и присутствия посторонних веществ.
Присутствие посторонних электролитов вызывает деформацию молекул яли комплексных окрашенных соединений, вследствие чего изменяется интенсивность окраски и светопоглощение. Прн разбавлении концентрированных окрашенных растворов электролитов изменяется степень диссоцнацин нх на ионы, что также вызывает отклонения от закона Бера.
Кроме диссоциации и ассоциации молекул, на светопоглощенне раствора оказывают влияние явления гидролнза, комплексообразования, образования промежуточных продуктов и коллоидов, таутомерные превращения. Сольватацня (гидратация) также сказывается на светопоглощенни растворов, так как с изменением концентрации процесс сольватацни протекает неодинаково. Этн процессы часто связаны с концентрацией Н' в растворе, с температурой, с действием солнечного света и т.п.
гп<менение концентрации Н+ в растворе приводит к различной степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение, к изменению состава последнего или даже к его разрушению (стр. 12). Все эти факторы в той или иной степени обусло- 20 вливают изменение характера поглощения света окрашенным раствором и вызывают отклонения от закона Бора. Сильное отклонение от закона Бера наблюдается при разбавлении растворов неустойчивых окрашенных соединений.
Так, для 0,1 М раствора малоустойчивого роданндного комплекса железа (К =- 9 10 ') дан<э двухкратное разбавление вызывает отклонение от закона Бера на 2 — 3%, в то время как для 0,1 М раствора очень прочного салицилатного комплекса железа (К = 4 10 ") отклонений от закона Бера не наблюдается даже при разбавленни в 500 раз. Отклонения от закона Бера при разбавлении окрашенных растворов определяются Р следующими уравнениями: в условиях избытка реактива Рнс.
5. Влияние степени где са — относительное отклонение от закона монохроматичности псБера, %; р — кратность избытка реактива; глощаемсго света на соблюдение основного и — кратность разбавления раствора. аак она с нет опоглощеннн: Минимальное отклонение от закона Бера у — мснсхрсматичссксс налучснис; г — нслихрсматипри разбавлении даже не очень прочных чссксс иалучснна. окрашенных растворов получается в том случае, когда окрашенный раствор разбавляют не чистым растворителем, а раствором реактива, имеющим концентрацию, равную избыточной концентрации реактива в исходном окрашенном растворе. Разбавление окрашенного соединения в этом случае происходит при постоянной избыточной концентрации реактива, поэтому степень диссоциации окрашенного соединения остается неизменной и закон Бера практически не нарушается.
Недостаточная мопохроматнчность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения. Причем, чем шире интервал длин волн поглощаемого света, тем ууке область определяемых концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения (рис. 5). Все окрашенные соединения характеризуются избирательным поглощенном света. Малярный коэффициент погашения окрашенного вещества и оптическая плотность раствора различны для разных длин волн света, проходящего через окрашенный раствор.
Для полной характеристики окрашенных растворов различных соединений пользуются их спектрами поглощения (кривыми светопоглощения). 05 2) (6 0,9 0,6 0,6 4 а00 Л макс Л мин 700 ЛС С2 СЗ С, мг/мл Л,ны ба ,нм Л Ф л Л'!О„' Рис. 8. Размытость максимума поглощения. 22 Для получения спектра поглощения (кривой светопоглощения, построенной в координатах Р ==- 1' (Л) или з =-7' (А)), проводят серию измерений оптической плотности раствора или малярного коэффициента погашения при различных длинах волн в интересующей области спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
