М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Изменение рН среды способствует образованию окрашенных комплексов с посторонним~ ионами, г>рисутствующими в растворе, обусловливает изменение растворимости окрашенных соединений, влияет на состояние окислительно-восстановительного взаимодействия и может вызь>вать даже полное разрушение окрашенных соединений. В практике фотометрического анализа встречаются следующие основные случаи влияния кислотности среды на фотометрпческое определение, Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Анионы сильных кислот (8СХ „ С[, 1 и др.) даже при очень высокой концентрации Н" в растворе не связываются ими в молекулу кислоты, и концентрация их в растворе практически не изменяется. Следовательно, повышение кислотности раствора не приводит к разру- [2 шению окрашенного соединения.
Малопрочные комплексы ионов определяемых металлов с анионами сильных кислот заметно диссоципруют в растворе с образованием «свободных» ионов металлов. ['[ри уменьшении кислотности среды, т. е. при увеличении рН раствора, свободные ионы металла образуют с гидроксил-ионами мало- растворимые гидроокиси или основные соли, что приводит к разру>нению окрашенного соединения. Поэтому реакции образованию окрашенных соединений ионов з>еталлов с анионами силь>сых кислот целесообразно ироводить в достаточно кислых средах. Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот.
Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты НВ (салицнловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и другие), изменение рН раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединоние МВ„ зависит от концентрации в растворе анионов реактива В , которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация В бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной (кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию В путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию В увеличивают повышением рН раствора, которое смещает равновесие диссоциации реактива НВ Н+ + В в сторону образования В (ионы водорода связываются ионами гидроксила). Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов жет ллов с анионал«и слабых органических кислот следует проводить ио возможности в щелочных средах.
Однако уменыпение концентрации Н' следует осуществлять очень осторожно, так как прн повышении рН раствора может происходить образование основных солей пли гидроокисей определяемых металлов; кроме того, при изменении рН раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. Окрашенные комплексы с реактивами, проявляющими индикаторные свойства. Многие окрашенные реактивы, являющиеся лабыми органическими кислотами, проявляют индикаторные свойства (ализарин, дитизон, арсеназо, тороп и другие).
Такие реактивы способны изменять свою окраску с изменением концентрации Н'. Это связано с состоянием равновесия, в котором кислотная (молекулярная) форма реактива-индикатора НВ отличается по структуре и окраске от солевой формы В, этого же реактива. При повышении рН раствора происходит более полное превращение кислотной формы реактива в соленую: НВ + ОН -' В -[- Н,О.
Понижение рН раствора приводит к увеличению концентрации слабой кислоты. Таким образом, несоблюдение постоянства рН среды приводит к изменению не только интенсивности окраски раствора, но даже и самой окраски. Например, алюминий в слабокислой среде при 13 рН вЂ” 4,5 образует с ализарином комплексное соединение красного цвета; сам ализарин при этом значении рН имеет яселтый цвет. Однако при рН ) 5,5, вследствие преобладания солевой формы ализарина, раствор приобретает красно-фиолетовый цвет, который легко можно принять аа окраску комплекса алюминия с ализарином. Поэтому определение алюминия с ализарнном рекомендуется проводить в интервале рН = 4,5 — 5,0. Следовательно, при использовании реактивов, проявляющих индикаторные свойства, реакции образования окрашенн х соединений следует проводить при строго определенной кислотности раствора.
'Таким образом, во избежание грубых ошибок фотометрическое определение элементов необходимо проводить в строго определенных интервалах значений рН раствора, указанных в соответствующих методиках. Нужный интервал рН среды обеспечивается, как правило, применеяием буферных растворов. Влияние количества добавляемого реактива на фотометрическое определение Реакция образования окрашенного соединения Мй„требует некоторого избытка реактива. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток реактива по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством (30 — 50%).
Это имеет место тогда, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (К = = 1 ° 10 гв — 1 ° 10 ") и в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с ионом М или добавляемым реактивом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика и вследствие его значительной диссоциация некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют болыпой избыток реактива, превышающий стехиометрическое количество в 10 раз и более. Болыпой избыток реактива требуется и в тех случаях, когда ион М образует с компонентами раствора другие комплексные или труднорастворимые соединения, либо тогда, когда в растворе присутствуют посторонние ионы, реагирующие с добавляемым реактивом.
Кроме избытка реактива, на интенсивность окраски раствора и его светопоглощение оказывает влияние также и порядок сливания растворов. углерод и другие), с помощью которых ионы экстрагируются (извлекаются) из водной фазы в слой органического растворителя (стр. 54). Кроме разделения экстрагирование позволяет резко повысить чувствительность определения за счет концентрирования определяемого компонента.
Для повышения чувствительности и точности фото- метрических определений, не связанных с экстрагированием, применяют обычно органические растворители, хорошо смешивающиеся с водой (этиловый спирт, ацетон, диоксан и другие). Их используют, главным образом, для фотометрического определения малоустойчпвых окрашенных соединений, которые в водных растворах в значительной степени диссоциируют на ионы. Неводные растворители уменыпают степень диссоциации окрашенных соединений и тем самым предотвращают ошибки определения. Наиболее удобен для этой цели ацетон, который смешивается с водой в любых соотношениях.
Диссоциация большинства электролитов в ацетоне очень сильно уменьшается. Например, фотометрическое определение мало- устойчивого синего роданидного комплекса кобальта обычно производят в среде 50%-ного ацетона, так как в водной среде это определение провести практически невозможно. Применение 90%-ного этилового спирта повышает устойчивость роданидного комплекса железа в 250 раз. Прибавление ацетона или этилового спирта оказывается полезным для определения и некоторых других металлов в виде роданидных комплексов. Применение органических растворителей в фотометрическом анализе Органические растворители в фотометрическом анализе применяют для разделения ионов, повышения чувствительности и точности определения, Для разделения ионов применяют не смешивающиеся с водой органические растворнтели (бензол, хлороформ, четыреххлористый ГЛАВА 2 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ Поглощение света растворами окрашенных соединений При прохождении света через слой окрашенного вещества часть его отражается, часть поглощается и часть света проходит через слой вещества (рис.
2). Интенсивность о падающего светового потока при прохождении через поглощающий раствор разлагается на составляющие: 10 1+1е+1ее где 1 — интенсивность светового потока, прошедшего через слой вещества; 1„— интенсивность отраженного светового потока; Рпс. 2. Прохожденко светового потока через окрашенный раствор. 1, — интенсивность светового потока, поглощенного окрашенным веществом. При сравнительных измерениях поглощения света различными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части светового потока постоянна и мала; ° е*'сесе**ее е Под интенсивностью света понвмают мощность (эпоргзю) светового потока, испускаемого аоточппком света э с сек энуорп телесного угла, равного едкнкце.
Единица световой эперпсв — люков-секупда (лм сек) — это энергия светового потока э 1 лм, расходуемая э течение( сек. где е — основание натуральных логарифмов; а — коэффициент поглощения; ( — толщина поглоща- ', 125 ющего слоя. с с,)5 о На рис. 3 показана экспо- Толщина слоя, гМ ненциальная кривая, выражающая графическую зависимость между интенсивностью светового Ряс. 3. закона потока, прошедшего через слой поглощающего вещества, и толщиной слоя. Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической плотностью ~)я — ) выражается законом Беро, согласно 1о Х 1) которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя: Графическое выражение Бухара — Ламберто. )я — '=-. г,с 1 где )с, — коэффициент пропорциональности; С вЂ” концентрация растворенного вощества.
Основной закон светопоглощения о (объединенный закон 'Бугера — Лаэгберта — Бера) Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного вещества * Иногда его пазыэают оопоэ(йзем'йфбЯЩ)77ееедйметрпп. становится также ничтожно малой. Ослабление света происходит, главным образом, за счет поглощения (абсорбции) световой энергии 1„окрашенным раствором. Интенсивности падающего светового потока 1, н прошедшего через раствор 1 могут быть определены экспериментально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
