М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Точвость колориметрического авазиза невысокая: — 10 отц. %. ч,см' »ОО 10« !ОЗ я»млстмемаобеа обло янб»ра«аснар обяаееня доле«ля блага»еа адамо« обласкв енцюннее еяб л«3ен Дболек лл ные «олебанал Ю (100 нм) ю- (тн«м) 10 З (то * см тоз ч см-т » *,см Рвс. 1. Электромагввтвый спектр излучевия. * Излучение, з котором все золян имеют одинаковую частоту к (зли длину волны Х), называется моиохроиатическим.
Фотоколориметрические методы, использующие сравнительно несложную аппаратуру, обеспечивают хор оптую точность (-~-1 — 2 отн. %) и широко применяются в концентрационном анализе (определение концентрации растворов). В спектрофотометрнческих методах применяют более сложные приборы — спектрофотометры, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений по избирательному поглощению монохроматического света в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра. В отличие от фотоколориметрическнх эти методы, кроме концентрации светопоглощающих соединений, позволяют определять их состав, прочность и оптические характеристики. Наиболее соверптенные спектрофотометрические методы анализа характеризуются высокой точностью: -~-0,1— 0,5 отн.
%. Это прежде всего относится к дифференциальной спектрофотометрии и спектрофотометрическому титрованию, применяющимся для определения веществ в широком интервале концентраций, особенно при больших содержаниях. При соответствующих условиях зги методы не уступают по точности классическим методам анализа.
двумя главными направлениями в развитии современных спектрофотометрических методов анализа являются повышение чувствительности и селективности фотометрических реагентов. В настоящее время высокочувствительные реагенты известны для большинства злементов и, по-видимому, наиболее важным следует считать разработку селективных методов анализа как за счет повышения избирательности фотометрических реагентов, так и за счет изменения условий проведения анализа. Для обоих направлений исключительно важное значение приобретает сочетание фотометрического анализа с экстракцией фотометрируемого соединения органическими растворителями [зкстракционно-фотометрический метод).
Высокая специфичность, возможность широкого выбора полос поглощения, сравнительная легкость и высокая точность измерений, достигаемая современной аппаратурой, обеспечивают фотометрическому анализу широкие перспективы для использования в различных областях науки, техники и производства. Часть ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ Г 7АВА 1 РАСТВОРЫ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ [[] В фотометрическом [колориметрическом) анализе количество вещества определяется по интенсивности окраски или светопоглощению окрашенных соединений. При прямых фотометрических определениях определяемый ион М при помощи реактива В переводят в окрашенное соединение, а затем измеряют интенсивность окраски его раствора или светопоглощение. При косвенных определениях для анализа используют окрашенные соединения, которые не содержат в своем составе определяемого иона, но при добавлении последнего изменяют интенсивность окраски или свето- поглощение в зависимости от его концентрации.
Окрашенные соединения в большинстве случаев являются комплексными или внутрикомплексными [хелатными) соединениями. Интенсивность окраски растворов зтих соединений зависит от их свойств и от состава среды. Рассмотрим основные характеристики окрашенных соединений и условия их фотометрического определения.
Прочность окрашенных соединений Количественно устойчивость любого комплексного соединения МВ„может быть выражена константой >ьестойкости [м[ пц" [М[[„[ или константой устойчивости: 1 [М[[„[ [М[ [ВР Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных Растворах увеличиваются с уменьшением константы нестойкости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК,о тем полнее связывается определяемый ион М с реактивом В, тем больше точность и чувствительность фотометрического определения и меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывании Ре" в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии С[, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа.
Между тем большое количество С! совершенно не влияет на определение железа в виде более прочного салицилатного комплекса; очень мало сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфатов, Поэтому реактивы для фотометрирования необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было достаточно устойчивым (К ( 1 10 ') и значительно более прочным, чем возможные соединения этого иона с другими компонентами, присутствующими в растворе. Постоянство состава окрашенных соединений Окрашенное соединение можно считать удобным для применения в фотометрии, если оно имеет также и постоянный состав, отвечающий определенной химической формуле. Постоянный состав окрашенного соединения обусловливает постоянство интенсивности окраски раствора и является одним из основных факторов, влияющих на точность фотометрического определения.
Однако в практике нередко наблюдается непостоянство состава. Главные причины этого заключаются в следующем. Изменение состава окрашенного комплекса в связи со ступенчатым характером его образования и диссоциации. Определяемый ион М, образуя окрашенное соединение МК„, может быть связан с различным числом ионов (или молекул) реактива В; поэтому в растворе часто находятся в равновесии различные по составу комплексные ионы (МК, МКю МК,,), имеющие, как правило, одинаковую окраску разной интенсивности. Например, Ре'+ образует с ВС5[ ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различной интенсивности (в зависимости от избыточной концентрации роданидиона).
При концентрации ионов ЯС[У[ 5 10 г г-ион(л: При"концентрации ионов ЯСМ 1,2 10 з г-ион(л: гег" +2ЯСЬ) ~~ [ге(ЯС(4)г[+ Прп концентрации ионов ЯС[У[ 4 ° 10 ' г-ион,'л: гег++ЗЯСХ '~ [Уе(ЯС)Ч)з[ При концентрации ионов ЯСХ 1,6 10 ' г-ион!л: Уез++4ЯСХ- „, е [Уе(ЯС[Ч)г[ 10 При концентрации ионов ВСЯ 7 ° 10 ' г-ион'л: г'ез+ -'-5ЯСХ ~» [г'е(БС.'ч)г[з [) условиях избытка реактива концентрации равновесных форм анализируемого иона определяются избыточнои концентрацией реактива (см. стр. 256). Для того чтобы избежать больших ошибок из-за непостоянства интенсивности окраски анализируемых растворов, необходимо выбирать такие реактивы, с которыми определяемый ион давал бы прочное комплексное соединение, состоящее лишь пз какого-то одного комплексного иона. Если такой реактив выбрать невозможно, то определение следует проводить при одинаковых избыточных концентрациях реактива в стандартном и исследуемом растворах. Несоблюдение этого условия приводит к получению окрашенных растворов различной интенсивности и, следовательно, к ошибкам.
Разложение окрашенного соединения во времени. Многие соединения изменяют интенсивность своей окраски во времени. В некоторых случаях из-за малой скорости реакции образования окрашенных соединений интенсивность окраски развивается постепенно и лишь по истечении определенного времени (10 — 20 мин) достигает своего максимального и постоянного значения. В других случаях, наоборот, интенсивность окраски развивается очень быстро, но ее постоянное значение сохраняется сравнительно недолго.
Спустя некоторое время интенсивность окраски начинает уменьшаться либо потому, что происходит окислительно-восстановительное взаимодействие между реагирующими ионами, либо в результате постепенного разрушения окрашенного соединения под влиянием присутствующих в растворе посторонних веществ, изменения рН среды, явлений гидролиза, ассоциации и т. п. В фотометрическом анализе можно использовать только такие окрашенные соединения, которые сохраняют устойчивую окраску не менее 10 — 15 мин. Если же устойчивых окрашенных соединений получить не удается, то используют стойкие имитирующие растворы, одинаковые с ними по окраске, либо к исследуемому окрашенному раствору добавляют специальные стабилизирующие вещества: желатин, крахмал, гуммиарабик, некоторые органические раствори- тели Для большинства окрашенных соединений в литературе описано изменение интенсивности окраски во времени, однако, осли приходится иметь дело с неизученным соединением, то перед фотометрированием необходимо убедиться в возможности получения стойкой окраски исследуемого раствора.
Для этого приготавливают 2— 3 пробы окрашенного раствора и следят за изменением интенсивности его окраски во времени, сравнивая со свежеприготовленными окразпенными растворами той же концентрации илн периодически измеряя оптическую плотность. Постоянство значений оптической плотности окрашенного раствора в течение определенного времени свидетельствует о постоянстве интенсивности его окраски. Присутствие посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом М или с выбранным для фотометрирования реактивом В. Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом, часто оказывают значительное влияние на результате определения.
Особенно важно учитывать комплексообразующую способность посторонних ионов. Если определяемый ион М образует с реактивом В менее прочное соединение, чем с посторонним ионом, то определение иона М с помощью этого реактива становится практически невозможным. В этом случае необходимо или удалить посторонний ион, или подобрать новый реактив, который образует с определяемым ионом более прочное соединение. Например, присутствие небольших количеств фторид-ионов вызывает заметное обесцвечивание раствора роданида железа (К, „= 9 10 4), так как Ре" связывается в более прочный фторидный комплекс (К „, „== 1 10 '): [Реяс[ч[»"+Р» [Гор[»++ясх В присутствии фторид-ионов железо можно определять с помощью другого реактива, например салициловой кислоты, с которой оно образует более прочный салицилатный комплекс (К =- 4.10 ").
Даже в тех случаях, когда окрашенное соединение иона М с реактивом прочнее, чем с посторонним ионом, мешающее влияние последнего все же будет сказываться. Правда, оно может быть сведено к минимуму при создании в растворе избытка реактива. Взаимодействие посторонних веществ с ионом М или реактивом В приводит иногда к образованию новых окрашенных соединений, которые значительно затрудняют, а иногда и полностью исключают возмоя«ность фотометрического определения иона М. Влияние рН раствора на фотометрическое определение Влияние рН раствора на окрашенные комплексы выражается в различных формах, однако, в большинстве случаев оно сводится к изменению состава окрашенного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
