М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Устранение вредного влияния мешающих ионов в этом случае может производиться следующими способами, 1. Влияние посторонних ионов устраняют путем связывания их соответствующим реактивом в бесцветный комнлокс, Относительная прочность окрашенных соединений определнемого и мешающего ионов здесь существенного значения не имеет, поскольку дополнительный маскирующий реактив выбирается таким образом, что от его введения окрашенный комплекс М„, В„постороннего иона М„, разрушается, в то время как окрашенное соединение МВ„определяемого иона М остается без изменений, Для этого необходимо, чтобы прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реактивом быта больше, чем прочность комплекса его с рабочим реактивом С другой стороны, прочность комплекса МВ„иона М с рабочим реактивом должна быть также значительно больше, чем прочность комплекса его с маскирующим реактивом (если ион М реагирует с маскирующим реактивом), Так определяют, например, ионы кобальта роданидным методом в присутствии ионов железа, В качестве маскирующего реактива используют раствор фторид-ионов, которые связывают Ре" в бесцветный фториднг«й комплекс.
Хотя роданид кобальта является менее прочным комплексным соединением, чем роданид железа, тем не менее влияние последнего полностью устраняется, поскольку комплекс Ге»+ с маскирующим реактивом (фторидионом) прочнее роданида железа, а роданид кобальта, наоборот, прочнее комплекса фторида кобальта, Для связывания попов металлов в бесцветные комплексы используют фосфорную, лимонную, винну1о и некоторые другие органические кислоты, 2, Если определяемый ион М образует более прочное окрашенное соединение по сравнению с посторонним ионом М„,, то можно создать ограниченную концентрацию реактива, которая достаточна для образования окрашенного соединения МВ„с определнемым ионом М, но мала для образования окрашенного соединения М„, В„с посторонним ионом М„, .
Наиболее благоприятная избыточная концентрация ионов реактива в атом случае определяется как среднее 62 геометрическое из произведения констант нестойкости окрашенных комплексов, (8 ) = г' Хмв -гм н д меш и Если реактив НВ является сильным электролитом, то его концентрация равна концентрации ионов В . Если же это слабая кислота, то требуемая концентрация определяется константой диссоциации и величиною рН раствора: (НК) = ~нн Практически полное устранение влияния постороннего иона М„„достигается при условии, что определяемый ион М связан в окрашенный комплекс не менее чем на 99%. Для этого необходимо, чтобы константа нестойкости окрашенного соединения определяемого иона была приблизительно в 10 000 раз меньше, чем константа нестойкости окрашенного соединения М„, В„мешающего иона.
3. Иногда пользуются способом буферного иона — введением в раствор определяемого и мешающего ионов третьего катиона, образующего с тем же реактивом бесцветный комплекс, менее прочный, чем комплекс определяемого иона, но более прочный, чем комплекс мешающего иона. Тогда при достаточном избытке «буферного» иона реактив будет реагировать прежде всего с определяемым ионом, избыток реактива будет связываться в бесцветный комплекс с введенным «буферным» ионом, а препятствующий анализу нон вообще не будет вступать в реакцию с реактивом. Так определяют, например, ионы железа сульфосалицилатным методом в присутствии ионов меди, когда в качестве «буферного» иона применяется алюминий. Основным условием применения последних двух способов является значительно болыпая прочность комплекса МВ„определяемого иона по сравнению с различными комплексами М„, В„ посторонних ионов.
Посторонние ионы взаимодействуют с реактивом без образования окрашенных сое д и н е н и й. Если посторонние ионы образуют с реактивом бесцветные комплексы, то определяемый ион в окрашенное соединение связывается не полностью, так как значительная часть реактива затрачивается на реакцию с посторонними ионами. Вследствие этого происходит ослабление окраски раствора определяемого иона. Устранение влияния посторонних ионов в этом случае осуществляется введением в раствор соответствующего избытка реактива, достаточного для полного связывания в комплексные соединения, как определяемого, так и посторонних ионов. Посторонние ионы имеют собственную о к р а с к у. Устранение влияния окрашенных посторонних ионов осуществляют путем связывания их соответствующим реактивом в бесцветный комплекс, аналогично тому, как это описано в способе маскирующего реактива (стр. 62).
63 Изменение валентности мешающего иона. Посторонний ион, образующий с реактивом окрашенное соединение, переводят в такое валентное состояние, в котором он не взаимодействует с реактивом или не образует с ним окрашенного соединения и не имеет собственной окраски.
Например, при определении молибдена роданидным методом в присутствии р'е" влияние последнего устраняют восстановлением его до р'ез+, применяя не очень сильный восстановитель. Прп определении никеля с диметилглиоксимом в присутствии гез+ влияние последнего устраняют, наоборот, окислением до гезз. Выбор соответствующего окислителя или восстановителя опре'деляется соотношением нормальных окислительно-восстановительных потенциалов определяемого и мешающего ионов. Окислители или восстановители подбираются таким образом, чтобы их сила была достаточной для изменения валентности мешающего иона и недостаточной для изменения валентности определяемого иона.
Устранение влияния мешающих ионов при помощи светофильтров зОО 000 Светофильтры для устранения влияния мешающих ионов применяют только в тех случаях, когда окрашенные соединения определяемого и мешающего ионов имегот различную окраску, причем в спектральной области макси- Ю в мального поглощения света окра- 1,0 шенным раствором определяемого иона светопоглощение мешающего иона должно быть или ничтожно ЦО мало или вообще отсутствовать (рис. 27). Можно определить, например, окрашенное вещество А, которое максимально поглощает 000 700 лучи в области 440 — 450 нм, в прих,нм сутствии окрашенного вещества В, у которого максимальное погло- Рис.
27. Спектры поглощения окрашенных соединений опреде щение лучей наблюдается в облалпемого (А) и постороннего (П) сти 580 — 600 нм, Для этого подбикомпонентов. рают такой светофильтр, который пропускает лучи в области максимального поглощения вещества А и поглощает лучи других длин .волн. Измеряя с этим светофильтром оптическую плотность смеси окрашенных веществ А и В, практически измеряют оптическую плотность ли1пь вещества А, так как вещество В не поглощает лучей указанных длин волн. Часть МЕТОДЫ АНАЛИЗА Фотометрическое (колориметрическое) определение окрашенных веществ основано на сравнении интенсивности окраски или свето- поглощения исследуемого раствора и стандартного с известным содержанием определяемого вещества. Когда определяемое вещество не удается непосредственно перевести в окрашенное соединение, анализ проводят косвенньами методами.
В этих случаях используют следующие приемы: 1. Образование окрашенного соединения в результате окислительно-восстановительного взаимодействии между определяемым ионом и реактивом. 2. Обесцвечивание окрашенного соединения вследствие взаимодействия с ним определяемого иона и образования бесцветного продукта. 3. Осаждение определяемого иона осадителем и последующее определение эквивалентного количества осадителя в виде окрашенного соединения. 4. Проведение каталитической реакции (с участием определяемого иона) между двумя веществами, одно из которых окрашено или может быть превращено в окрашенное соединение (кинетические методы анализа).
Основными затруднениями при косвенных определениях являются ограниченная специфичность и различные побочные процессы. Однако в ряде случаев, особенно когда необходимо отделение определяемого нона осаждением, использование косвенных определений вполне оправдано. Кроме того, при косвенных определениях может быть достигнута более высокая чувствительность определения, так как молярный коэффициент погашения в пересчете на грамм-моль определяемого вещества может достигать 300 000 — 350 000.
Очень высокой чувствительностью обладают методы с использованием каталптических реакций. В фотометрическом анализе ввиду трудности измерения абсолютной интенсивности светового потока во всех методах измеряют 5 Заказ 1з76. Продолжение табл. 8 Характеристика прибора Характеристика п»ибора Марна прибора Марна прибора Лабораторный фотол>етрнческий тнтрометр типа »Титр» (ОКБА, Дзержинсгнй фнчпат) Титратор фотометрический лабораторный ТЛФП-579 (Тбилиси, СКБАП) Вег)гшап ОП-2 Фотоколориметры: ФЭК-Ч ФЭК-Н вЂ” 52 54, 57 фотоэлектрический колориметр-нефелометр модель ФЭК вЂ” 56 фотоэлектрический колориметр-нефелометр модель ФЭК вЂ” 60 (Загорский оптико-механияескни завод) лабораторный фотоэлектрический абсорбциометр ЛМФ— 64Ы (Квев, завод КИП) Визуально-фотоэлектрический фотометр ФМ вЂ” 58И Спектрофотометр СФ-4А (Ленинградское оптикомеханическое объеднкенне — ЛОМО) Спектрофотометр СФД-2 (ЛОМО) Вес)гшап ПВ Вес)анап ОВ-О Вес)гшап ПК-2А (Пп!чегэа! Ярос!>орЬогоше!ег) Весйшап Раг ПУОК Сагу М Сагу 14 Сагу 15 Спектрофотометр СФ-5 (ЛОМО) Пп!саш ЗР-500 (Англия) Спектрофотометры СФ-10 и СФ-14 (ЛОМО) Пп!саш ЗР-700 (Англия) Ппкаш ЯР-800 (Англия) Спектрофотометр СФ-8 (ЛОМО) Пчшрей МК9 (НПйог апй Ч>аыз Бгй, Англия) Спектрофотометр СФ-9 (ЛОМО) П!!газ)гав (НПйег апй ЧГа!!з Ь!д, Англия) УЗП-2 (Ее!зз, ГДР) Зресо! (2еМз, ГДР) Титримегр фотозлектриче>'кай ФЭТ-УНИИЗ (Киев, д КИП) 06 Таб> ц: 8 Марки отечественных и зарубежных епектрофотометров и фотоколориметрев ФЭК-М с 4-мя светофильтрами предназначен для работы в видимой области спектра; ФЭК-Н-57 снабжен девятью узкополосными светофильтрами н позволяет проиаводпть измерения в видилюй н ближней ультрафиолетовой областях спектра Рабочий диапазон 315 — 630 нм! прибор снабжен девятью стеклянными светофнльтрамв; приемниками световой энергии в приборе служат дза сурьмяно-цезиевых фотоэлемента Ф-4, включенные по дифференциальной схеме Рабочий диапазон 360 — 1000 нм; имеется 9 светофильтров; приемники света — сурьмяно-цезиевый фотоэлемент СЦВ-4 для области спектра 360 — 600 км н кнслородно-цезиевый ЦВ 4 для области спектра 600 — 1000 нм Рабочий диапазон 360 — 980 нм; прибор снабжен 5 светофильтрами Рабочий диапазон 400 — 700 нм; имеется десять узкополосных светофильтров Однопризменный монохроматор; рабочий диапазон 220 — 1100 км; отсчет снимается по шкале отсчетного потенциометра Монохроматор с дифракцнонной решеткой; рабочий диапазон 220 — 1000 нм; отсчет снимается по шкале отсчетного потенциометра Однопризменпый монохроматор; рабочий диапазон 380 — 1100 нм; отсчет снимается по шкале отсчетного потенцнометра Двойной приаменный монохроматор; рабочий диапазон 400 †7 нм; регистрация автоиатичесиая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
