М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Интенсивность окрасок будет одинаковой, когда станут одинаковыми концентрации вещества в обеих пробирках, но при этом объемы окрашенных растворов будут различными. Количества вещества в исследуемом д„и в стандартном д„растворах будут равны соответственно: д =С„г н а„=С„~'„ где Р„и Ф;, — объемы исследуемого и стандартного растворов в момент равенства интенсивности окрасок; С и ф— концентрации исследуемого и стандартного растворов. Так как в момент совпадения интенсивности окрасок концентрации раствора равны (С, =- С„), то отношения количеств вещества к их объему в каждой из пробирок будут также одинаковы: ~1х Ча Отсюда получаем количество исследуемого вещества: р Чх Чт ст В расчетах, вместо объемов растворов, можно использовать пропорциональные им значения высот столбов жидкости в пробирках ( = '). У Ь = — 1.
Измерив в момент совпадения интенсивности окрасок яяэ /' 71 Ь з гС,) =-еС„)„ ул2535 в р Рис. 28. Комяаратор: г — а — отверстия 1гнезла) лля пробирок; т — а — сквозные отверстия Вля прооматривавин окрашенных раотворов. Рпс. 29. Цилиндры с пранами (колорн- метр слнванмн). )от Сх Сзт 72 73 высоту столбов жидкости в обеих пробирках и зная количество вещества в стандартном растворе, определяют неизвестное количество исследуемого вещества: Уравнивание интенсивности окрасок удобнее производить при помощи специального приспособления — компаратора (рис. 28).
Компаратор состоит из деревянного бруска с вертикальными отверстиями для пробирок и с боковыми сквозными отверстиями для сравнения окрасок. Применение компаратора улучшает условия наблюдения окрасок, так как в глаз наблюдателя попадает наименыпее количество постороннего света. Способ разбавления является более точным, чем метод стандартных серий, но только в тех случаях, когда концентрации стандартного и исследуемого раствора близки между собой. Он не требует обязательного соблюдения основного закона колориметрии и применяется чаще в сочетании с методом стандартных серий. Способ уравнивания в колориметрах сливания. Колориметры сливания — градуированные плоскодонные цилиндры одинакового диаметра (цилнндры Генера) с кранами для сливанпя растворов (рис.
29). Техника уравнивания окрасок состоит в следующем: исследуемый и стандартный окрашенные растворы наливают в плоскодонные цилиндры и сравнивают интенсивность их окрасок, наблюдая сверху всю толщу раствора на фоне белой бумаги. Затем из цилиндра с наибольшей интенсивностью окраски часть раствора сливают через кран до уравнивания интенсивности окрасок в обоих цилиндрах. В момент равенства интенсивности окрасок оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов (7 и 27„ будут также одинаковыми.
Таким образом, можно написать равенство: Отсюда следует, что при одинаковой интенсивности окраски двух растворов данного вещества их концентрации обратно пропорциональны толщинам светопоглощающих слоев, т. е. — *= — '-'— , СлеС„ довательно, зная концентрацию стандартного раствора С„и высоты Рнс. 30. Внешний впд концентрационного колориметра КОЛ-хМ: у — окуляр; х — диск оо светофильтрами; а — лупа нониуеа отсветной шкалы; з -- руноятка перемещения погружателя; а — трансформатор; а — патрон для лампы; у — козкух; в — погружатель; е — кювета.
столбов жидкости (толщины поглощающих слоев) в обоих цилиндрах, мо)кно рассчитать неизвестную концентрацию: Способ требует обязательного соблюдения основного закона колориметрии. Способ уравнивания в колориметрах погружения. Принцип работы колориметров погружения основан на визуальном уравнивании светопоглощения окрашенными растворами путем изменения толщины поглощающего слоя. Изменение толщины слоев окрашенных Эб 74 растворов осуществляется при помощи погружателей (подвижных цилиндров, изготовленных из оптического стекла), связанных с отсчетной шкалой.
Наиболее распространенным прибором является концентрационный колориметр КОЛ-1М (рис. 30). Для получения более точных измерений колориметр снабжен набором из семи светофильтров, выделяющих различные участки спектра. Уравнивание интенсивности окрасок производят следующим образом: в два одинаковых цилиндрических сосуда (кюветы) наливают стандартный и исследуемый окрашенные растворы. При помощи одного погружателя устанаИсмм вливают определенную толщину слоя стандартного раствора, а затем, введя соответствующий светофильтр, при помощи втогб гого погружателя изменяют толщину слоя исследуемого расго твора до создания одинаковой освещенности (одинаковой ок1г раски) обеих половинок поля Х 'ь, в окуляре колориметра, т. е.
до 1 равенства светопоглощения ис- следуемого и стандартного рас- О Ю бас 5О 7О ОО Сз С мзl'Обмх В момент равенства светоРпс. ЗЕ Зависимость кояцептрацпа поглощения оптические плот- анализируемого вещества от высоты ности исследуемого и стандарт- слоя. ного растворов будут также одинаковыми, следовательно, как и в предыдущем случае, отношение концентраций растворов будет обратно пропорционально величинам их поглощающих слоев, т. е. Сх сс Ссс ~х откуда: С =С х сс х В связи с тем, что колориметр пригоден для измерения соотношения концентраций растворов, а не для измерения соотношения их объемов, окрашенные растворы перед измерением следует разбавлять в мерных колбах до определенного объема и лишь после этого наливать в кювету. Для увеличения надежности результатов для каждого раствора берут несколько отсчетов, используя для расчета неизвестной концентрации средйее из них.
Если основной закон светопоглощения соблюдается не строго, а анализы проводят серийные, целесообразно пользоваться калибровочным графиком, построенным по стандартным растворам. Концентрации стандартных растворов должны отличаться друг от друга не более чем на 10% и соответствовать тем значениям, с которыми в дальнейшем будет проводиться работа. Для построения калибровочного графика в левую кювету наливают стандартный раствор, соответствующий по содержанию исследуемого вещества средней концентрации из всей стандартной серии. Установив правый погружатель на определенной высоте, наливают в правую кювету поочередно остальные стандартные растворы н уравнивают поля сравнения по яркости при помощи левого погружателя.
По полученным отсчетам строят график (рис. 31). Затем по отношению к тому же стандартному раствору и при той же высоте правого погружателя получают отсчет для исследуемого раствора. По среднему значению отсчета на графике определяют неизвестную концентрацию исследуемого раствора. Определив любым из описанных выше способов неизвестную концентрацию С„(мг!лл), находят общее количество исследуемого вещества д (мг) с учетом разбавления растворов: Р ч С Рс г Метод уравнивания является одним из наиболее точных визуальных методов, позволяет использовать светофильтры, но требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
Метод диафрагм Метод диафрагм основан на уравнивании при помощи переменных диафрагм двух световых потоков, прошедших через стандартный и исследуемый окрашенные растворы. Работа выполняется при помощи визуального двухлучевого фотометра * ФМ вЂ” 56 (рис. 32). В обе кюветы фотометра наливают чистый растворитель, полностью открывают диафрагмы, вводят нуязный светофильтр и уравнивают световые потоки до одинакового освещения обеих половинок поля зрения окуляра. Затем в одну из кювет, вместо растворителя, наливают стандартный или исследуемый окрашенные растворы и вновь уравнивают световые потоки путем гашения диафрагмой светового потока, не проходящего через окрашенный раствор. Диафрагмы фотометра связаны с отсчетными барабанами, на каждом из которых нанесены две шкалы: шкала оптической плотности и шкала светопропускания.
Уравнивание световых потоков производят вращением барабана диафрагмы до создания одинаковой освещенности (окраски) на обоих половинках поля в окуляре фотометра и одновременно снимают отсчет по шкале. Таким образом определяют оптическую плотность или светопропускание стандартного и исследуемого окрашенных растворов. Сравнивая полученные данные, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества: Сх=ф— '" пчп С =С„ х Универсальный фотоыетр сПМ вЂ” 56 принципиально яе отличается от ойисанного яз стр.
86 вязузльяо-фотоззектряческого фотоыетрз ФМ вЂ” 58. 75 г де тх и т„— коэффициенты светопропускания исследуемого и стандартного растворов, Если светопоглощение исследуемых растворов не строго подчиняется основному закону светопоглощения или анализы явля- 1 ются массовыми, то опреде- ление концентрации исследу- 2 емых растворов производят при помощи калибровочного графика, построенного в координатах оптическая плотность — концентрация (рис. 43; стр. 98) по стандартным растворам, охваты- 0,'~';(, вающим область возможных изменений концентраций ис- 5 з'о) следуемых растворов.
Пря выборе кювет для построения и ,'ф~(' калибровочного графика и при измерении оптической плотности исследуемого раствора следует иметь в виду, что наименьшая ошибка определения при использовании пч — — визуальных фотометров полу- ~! чается в интервале оптиче— о — ' ' — — ских плотностей 0,2 — 0 7. Учитывая разбавление 1:, ) ! растворов, находят оощее количество определяемого вещества (в мг): Рис.
32. Внешний ввд универсального фотометра ФМ-56: т — онутяр; а — кольцо онуляра; а — отсчетныа бх.=- Сх 1 осы барабан; х — плоеное зеркало; а — осветитель; х' х тх осы е — нюветы. Метод диафрагм является наиболее точным из всех визуальных методов, позволяет использовать светофильтры, но требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения. Недостатки визуальной колориметрии.
Основными недостатками визуальной колориметрии являются малая точность (5 — 10 отн. %) и частая смена стандартных растворов, Визуальные методы колориметрических определений являются субъективными; точность их зависит от индивидуальных особенностей зрения наблюдателя. Кроме того, длительная непрерывная работа на визуальных приборах утомляет глаза и сравнение интенсивности окрасок при массовых анализах становится неточным. ГЛАВА 2 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА АППАРАТУРА И ТКХНИНА ИЯМКРКНИЯ ОПТИЧКСКОЙ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ Фотоколориметрические методы определения концентрации вещества основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартным и исследуемым окрашенными растворами. В отличие от визуальных методов, в фотоколориметрии степень поглощения света окрашенным раствором определяется не глазом, а при помощи специальных оптических приборов — колориметров с фотоэлементами (фотоколориметров).
Фотоэлемент преобразует световую энергию, проходящую через фотометрируемый раствор, в электрическую. Согласно законам фотоэффекта, сила возникающего фототока прямо пропорциональна интенсивности падающего на фотоэлемент света. Следовательно, отношение интенсивности световых потоков, используемое в выражении основного закона светопоглощения, может быть заменено на равное ему отношение величин фототоков. Это и используется в фотоколориметрии, где фактически сравнивают не светопоглощение растворов, а величины фототоков. Фотоэлементы Фотоэлементы основаны на явлении фотоэффекта, открытом А.
Г. Столетовым в 1888 г. Сущность фотоэффекта заключается в вырывании электронов с поверхности различных тел под действием световой энергии. Это происходит только при условии, если энергия светового кванта Ьр больше работы выхода электрона А,„„, т. е. энергии, необходимой для освобождения электрона и удаления его с поверхности данного тела: ЬУ=Ь вЂ” ) Аана где Ь вЂ” постоянная Планка; с — скорость света; р — частота колеба- ний; Х вЂ” длина волны. Для каждого вещества существует определенная длина волны (или частота колебаний) света, называемая порогом фотоэффекта, при которой начинает наблюдаться (или исчезать) фотоэффект. Сггзгз возникающего фототока (интегральная чувствительность фотоэлемента) зависит от длины волны падающего на фотоэлемент света и от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
