М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, страница 6

Вавилова выпускаются наборы и отдельные интерференционные светофильтры (рис. 13) диаметром 40 мм для длин волн 350 — 800 нм. Светофильтры для длин волн 400 — 800 нм имеют максимальное пропускание (Т) 25 — 50% с полушириной пропускапия я ы„,„,— * Каталоги цветного стекла издаются Государствеяиым оптическим яяститутом з г. Ленинграде. о,з с,з о,г о,г од 500 600 Л,вм Рнс. (5. Кривые поглощенна фотометрнруемого раствора (крнвая 1) н не соответствующих ему узкополосных сзетофнльтроз (крнзые 2 н 3). 500 600 Л,нм Рпс. 14. Кривые поглощенна фотометрпруемого раствора (нрлеая 1) н соответствующего ему светофильтра (крлзая 2).

Лл Лк Лвсм Л,нм 29 28 1,;м,„порядка 2% от длины волны (8 — 16 нм). Наборы интерференционных светофильтров для области спектра 400 — 800 нм выпускаются с интервалом 10, 20 и 40 нм. Светофильтры для фотометрирования выбирают, исходя из спектра поглощения определяемого вещества так, чтобы спектральная область максимального поглощения лучей окрашенным раствором н область максимального пропускания лучей светофильтром была одной и той же, т. е. максимум поглощения раствора должен соответствовать максиму.чу пропускагшя (мииимуму поглощения) светоФильтра.

На рис. 14 показаны спектральные характеристики окра- шенного раствора (кривая 1) и правильно подобранного к нему светофильтра (кривая 2). Ф е определение получается тем точнее, чем более Фотометрическое опр узкии участок сп р к спектра удается выделить светофильтром. Коли светоу кую область максимального пропускания лучей, фильтр имеет узкую о но она не соответствует области максимального поглощения света фотометрируемым раствором (рис. 15), то при работе с таким свето- фильтром точность определения получается даже меньше, чем при ~работе вообще без применения светофильтра.

Иногда, однако при- ходится отступать от общего правила подбора светофильтра. Напри- мер, если выбранный для анализа реактив В (длина волны макси- мального поглощения — Х„) имеет окраску и нагло ает свет в той щ нге области спектра, что и анализируемое соединение (длина волны максимального поглощения комплекса — ,.), — ),.) то измерение оптиче- ской плотности раствора пр "вора производят не в области максимального поглощения лучей окрашенным соединением МВ, а в области опти- мального поглощения (при ),„,). Эта область соответствует той длине волны (или тому участку спектра), где достигается наиболыпая разница в оптич с сг1) тических плотностях окрашенного соединения и самого реактива (рис.

16). В атом случае используют светофильтр с максимальным пропусканием лучей при Х,„,. Другим примером, требующим специального подхода, является фотометрический анализ раствора, содержащего близкие по составу равновесные формы окрашенных соединений, спектры поглощения которых аналогичны, но различаются положением максимумов поглощения.

Например, измерения оптической плотности стандартных растворов основного компонента (рис. 17, кривая 1) производили в соответствии с общим правилом при Хд. При измерении оптической плотности исследуемого раствора при Хт в присутствии неко- Рнс. (8. Наложение спентроз поглощення нсследуемого соединения (нрнзая 1) н реактива (кривая 2). торого количества его равновесной формы, которая имеет максимум поглощения не при Аы а при Хг (кривая 2), получаются заниженные значения концентрации определяемого элемента.

В этом случае исследуемый и стандартные растворы целесообразно фотометрировать при некоторой наиболее эффективной длине волны Хз, которая соответствует точке пересечения кривых 1 и 2 (6], т. е. при фотометрировании целесообразно применять светофильтр с максимальным пропусканием лучей не в области Е„а в более эффективной области лг. При этой эффективной длине волны, называемой игобестичвской точкой, оба окрашенных соединения определяемого элемента имеют одинаковое светопоглощение, поэтому присутствие в исследуемом растворе равновесной формы окрашенного соединения не будет оказывать влияния на результат анализа. Таблица 2 Область иаксималького иогяощокия лучей раствором, км паст раствора Цвет свстофиоьтра Фиолетоаыи Синий Зелено-сивий Силе-волевый Зеленый Желто-зеленый Желтый Оранжевый Красный Желто-зеленый Желтый Оранжевый Красный 11урпурвый Фиолетовый ('.ииий Зелено-синий Сине-зеленый 400 †4 450 †4 480 †4 490 †5 500 — 560 560 †5 575 †5 590 †6 625 †7 7 е/ 700 Таблица 3 70 80 и Е х э о о х 5: хй а х ф Л кх-" Область максимального прспускания, Ширина области крокускакия, км Область максимального кропускания, км Ширина области ироиускаиия, км 40 0,7 го М-43 М-47 М-50 М-53 М-55 М-57 М-59 М-61 М-66 М-72 К-1 К-2 К-3 К-4 К-5 К-6 К-7 СС-8 С-1 КС-14 416 ~ 10 455 ч- 10 500~ 10 540 ч 10 580е 10 610е 10 660х:10 436 465 496 533 550 574 590 619 665 726 41 43 40 36 34 41 64 64 659 633 570 541 519 478 461 85 51 77 90 70 400 500 б00 700 Л,км 400 500 000 700 Л,мм 430 е 45 535 ес 35 660 31 30 .

учаях, когда максимум поглощения раствора выходит В тех слу за п еделы о . области максимальной чувствительности фотоэлемента рд. о. или отсутствуют спектральные характеристики как для окрашенного раствора, так и для светофильтра, нужный светофильтр 1 подбирают экспериментально. Для 7 2 этого приготавливают две пробы исследуемого раствора различной 1 концентрации и измеряют их оптические плотности со всеми име1 ющимися светофильтрами. Затем 1 для каждого светофильтра находят 1 1 разность оптической плотности Л7З, соответствующую взятой разности концентрации 71С окрашенного * 2 раствора. Тот светофильтр, при гь,км котором абсолютное значение Рис.

17. Спектры поглощения равно- или разность оптическон плотноиесиых фоРм определяемого элемента: сти ЛР получается максимальной у — сксктр оскоккого асысстка; г явЛяетея наиболее подходящим спектр равновесной формы. для фотометрирования данного окрашенного раствора. Иногда при подборе светофильтра для фотометрирования используют менее точный, но более быстрый прием — выбирают светофильтр по цвету исследуемого раствора '(табл. 2). 7; // 72 100 Рис. 18. Спектральные характеристики щироиопримсвяемых в иолориистрии светофильтров: а — скстсфияьтри к фстоколориистру Сгзк-М7 б — састафияьтры к фото- к ру ЕМ вЂ” бб. ' Характеристики широкоприменяемых в колориметрии светофильтров приведены на рис.

18 и в табл. 3. Набор светофильтров для фотометрирования окрашенных растворов должен удовлетворять следующим требованиям: а) максимумы пропускания светофильтров должны перемещаться от фильтра к фильтру по спектру, захватывая более или менее одинаковые участки последнего; Цвета растворов и соответствующих им светофильтров б) светофильтр должен полностью поглощать ультрафиолетовые и инфракрасные лучи; в) светофильтр должен пропускать лучи узкого интервала длин волн, имея при этом высокое значение коэффициента пропускания. Спектральные характеристики светофильтров Чувствительность фотометрических методов При спектрофотометрических и фотоколориметрических опреде- лениях необходима объективная оценка наименыпего количества вещества, которое может быть определено при помощи цветной реакции.

В ряде случаев для таких оценок используют максимальные значения моляриых коэффициентов погашения е з„,„,. Так, напри- мер, зная величину е„,„в,иа уравнения (6) можно рассчитать мини- мальнуао концентрацию вещества, поддающуюся спектрофотоме- трическому определению [1, 7, 8); с кн" е„„,1„„, Если принять П =- 0,001; ) = 1 см, з „, = 100 000, то С„„„.=- =.: 1 10 ' г-мол!л. При увеличении толщины слоя [. (9 до ) =. 10 см чувствительность определения можно повысить в 10 раз, т.

е. С„„к =- 1 10 ' г-мол!л. При фотоколориметрических определениях в настоящее время величину 1)„„„около 0,01 обычно признают предельно достижимой, а молярный коэффициент погашения окрашенных соединений в большинстве случаев не превышает 50 000 и С„„, соответственно увеличивается до 10 ' г-мол)л (при ) = 1 см). Так как в ходе выпол- нения анализов добавляются реактивы, производятся раабавления и используются реактивы со значительно меньшими значениями г„, то минимальная определяемая концентрация примесей составит 10 ' — 10 ' г-мол(л. При вычислениях С„„„предполагается, что окрашенное веще- ство, находящееся в растворе, подчиняется основному закону светопоглощения и что даже при очень малых концентрациях обра- зование окрашенного продукта реакции протекает практически полностью.

Если же окрашенное соединение представляет собой электро- лит, имеющий не очень малую константу диссоциации, то чувстви- тельность реакции будет определяться не только минимально на- блюдаемой концентрацией продукта реакции, но и тем количеством (концентрацией) определяемого иона, которое останется несвязан- ным [8]. Если бы реакция протекала до конца м~- + в- ~~ мв"мнвпределкеыыа реактив продукт иои реакции то ее чувствительность определялась бы минимальной концентрацией продукта реакции, вычисленной по уравнению (6). Так как реакция идет не до конца, то чувствительность определяется такой общей (начальной) концентрацией М ", при которой возможно обра- в Определеиие котлиных виачеиий моллриых коэффициеитов Погаиееиии описано иа стр.