М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа

$543. 482+ 543. 422. 082. 521 ( 076. 5) тт РЕДИСЛОВЦВ 2-5-5 ) 4 — 08 БУЛАТОВ М. И., КАЛИНКИН И. П., Практическо ру ое руководство по фотоколориметрическвм н спектрофотометрическпм методам аиал а, д. пер. и доп., 384 стр., 108 рис., 2( табл. В книге наложены теоретические основы и практические приемы фотометрпческих методов анализа (спектрофотометрии, фотоколориметрии, колориметрии); описаны общие условия фотометрнческого определения веществ, аппаратура и методы измерения светопоглощения растворов в шщимой и ультрафиолетовой областях спектра. Приведены прантнческие работы, иллюстрирующие применение фото- метрических методов к анализу примесей и основных компонентов растворов и твердых веществ.

Специальные главы руководства посвящены спектрофотометрическому определению состава и констант устойчивости окрашенных соединений, математической обработке акспернментальных данных и некоторым там встречающимся в практике фотометрического расчет анализа. В приложении приведена библ р ф фотометрического определения различных элементов. Руководство предназначено для студентов химиноаиалитическнх специальностей высших учебных ааведений. Оно может быть также полезным для аспирантов, работников исследовательских и ааводских химических лабораторий.

В настоящее время в химических лабораториях широко используются фотометрические (абсорбциометрические) методы анализа, позволяющие быстро определять как примеси, так и основные компоненты в различных объектах. Фотометрические методы отличаются простотой выполнения анализа, достаточной точностью и высокой чувствительностью. Эти методы применяются для определения болыпинства элементов периодической системы в широком интервале концентраций от 10 з — 10 '% (1 ° 10 т — 1 ° 10 ' газ) до 90— 100%. В предлагаемом руководстве описаны теоретические основы и практические приемы фотометрических методов анализа, иллюстрированные соответствующими практическими работами, В 1 части книги рассматриваются теоретические основы н общие условия фотометрического определения веществ.

Во П части излагаются различные способы фотометрических измерений и применяемая прн этом аппаратура. При изложении материала учтены последние достижения в фотометрическом анализе, рассмотрены весьма перспективные методы дифференциальной спектрофотометрии и фотометрического титрования. В этой же части книги приводятся спектрофотометрические методы исследования окрашенных соединений и применяемых реагентов: определение состава, прочности и истинных значений молярных коэффициентов погашения анализируемых соединений. В П1 части руководства излагаются способы статистической обработки экспериментальных данных при небольшом числе измерений и различные расчеты, связанные с фотометрическими определениями.

Расчеты и способы математической обработки опытных данных иллюстрируются численными примерами. В приложении приводятся сведения о важнейших фотометричоских реагентах, применяемых для определения различных злемовтов. Н звания отдельных фотометрических величин и методов, взяНазван я тые из зарубежной литературы и не являющиеся общепринятыми, сопровождаются английской транскрипцией. Быстрое развитие фотометрических методов анализа потребо.вало изложения ряда дополнительных вопросов теории и практики и перераспределения материала по отдельным главам.

Поэтому во втором издании значительно переработаны и дополнены почти все разделы книги. Главы «Спектрофотометрический анализ растворов окрашенных соединений», «Экстракционно-фотометрический метод», а также разделы «Прямой спектрофотометрический анализ по спектрам отражения», «Некоторые специальные приемы фотометрического анализа» написаны заново. Авторы с большим удовольствием выражают глубокую признательность докт. хим. наук проф. В. Б. Алесковскому, канд.

хим. наук А. Б. Бланку, докт. хим. наук проф. В. Т. Чуйко, канд. хим. наук доценту В. Ф. Барковскому, канд. хим. наук В. И. Ганопольскому ва ценные советы и замечания, сделанные при переиздании книги. Эа помощь в подготовке рукописи авторы особо благодарны В. И. Смеловской, В. А. Ивановой и Т. Д. Новиковой. ВВЕДЕНИЕ Современный уровень развития промышленности и техники требует использования высокочувствительных методов анализа, поэволяюших определять микроколичества (до 10 «%) различных веществ. Для этих целей широкое распространение получили оптические методы анализа, основанные на взаимодействии лучистой энергии с анализируемым веществом. По характеру взаимодействия лучистой энергии и способу ее измерения различают: 1) абсорбционный анализ, т.

е. анализ по поглощению света определяемым веществом в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия); 2) анализ по поглощению и рассеянию лучистой энергии взвешенными частицами определяемого вещества (турбидиметрия, нефелометр ия); 3) флуорометрический (люминесцентный) анализ, основанный на измерении вторичного излучения, возникающего в результате взаимодействия лучистой энергии с определяемым веществом.

Все эти методы иногда объединяют в одну группу фотометрическия методое анализа, хотя они и не имеют общего принципа. Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, тогда как турбидиметрия и нефелометрия — на взаимодействии с дисперсными .системами (нефелометрический метод — на измерении рассеянного света, турбидиметрический — проходящего). В последние годы к фотометрическим методам * чаще всего относят лишь фотоколориметрию и спектрофотометрию. Наибольшее распространение получили абсорбционные (абсорбциометрические) методы анализа и, в первую очередь, фотоколориметрические. Турбидиметрические и нефелометрические методы используются гораздо реже, обычно лишь в тех случаях, когда для " В данном руководстве термин «фотомотричосквй авали»» о»косятся лишь к фотоколоримотркчосккм в сяоктрофотомотричоским методам анализа.

определяемого вещества не удается подобрать хороших фотометрических реагентов. Флуорометрический (люминесцентный) анализ, обладающий очень высокой чувствительностью (до 1 10 »%), также имеет ограниченное применение вследствие того, что лишь небольтпая часть соединений флуоресцирует с достаточной интенсивностью. Фотометрические (абсорбционные) методы анализа основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом. Прн взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего вещества происходит переход электронов на более удаленные от ядра орбиты. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих атомов или молекул.

Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с равностью энергий ЛЕ между квантованными энергетическими уровнями в конечном (Ег) и начальном (Е,) состояниях поглощающего атома: Ьч = КЕ =. Бз — Ьт где )г — постоянная Планка (Ь == 6,625 10 гт зрз сек); т — частота * поглощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенног енного кванта и выра»ттается отношением скорости распрото странения излучения (скорости световой волны) с (с = — 3 ° 10 ' см1сгк) и Энергия излучения обычно характеризуется электромагнитным спектром (рис. 1), охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема у-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют волновое число ъ, которое в отличие от длины волны ).

не зависит от рефракции среды. Волновое число ч показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотнотцением; о = 1!)., Следовательно, с частотой ч поглощаемого излучения волновое число связано соотношением: о =- ч!с.

Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (185 — 400 нм) и вид»«мой (400 — 760 нм) областях спектра одинакова и связана, главным образом, с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8 — 1000 мкм) она з большеи степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрические методы — анализ по " частота ззлучеззн ч измеряется з обратных секуцдзх те«к 6 герцах (гм) илз френелях (1); 1 гч = 1 еек ' . = 10 'г б я» Длина волю« Ь измеряется з азгстремах (1 »Ь 1 10 з ем), микронах илв микрометрах (1 мк = 1 генг» 1.10-« м = 1 10 'г е.'к), мзллимвврозах (1 ммк = 1.10 г мк == 1.10-» ем), вавометрах (1 км =- 1 ммк = 1 ° 10» м). 6 поглощению монохроматического * света и фотоколориметрическиг— анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света.

Оба метода основаны на общем принципе — существовании пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества. Фогометрические методы, в которых ззмеряетсз светопоглощевие окрашенных растворов, ввогда зазывают «колорзиетрвческвми». Однако это название, »тттриепяемое к оценке цзетзости, справедливо лишь дзя немногих визуальных озределензй по интенсивности окраски растворов. Колорвметрзческий авализ зсзользуетсз сразвительво редко, глазвым образом, е ве приспособленных длн аналитических определений условиях (нацример, геологические экспедиции, волевые работы и т. и.).