М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, страница 11

Такое обогащение (концентрирование) приводит к значительному повышению чувствительности определения. Часто измеряют оптическую плотность (пропускание) бесцветного экстракта в ультрафиолетовой области спектра (185 — 400 нм) или добавляют новый реагент, образующий окрашенное соединение непосредственно в экстракте [75 — 80]. В случае необходимости используют реэкстракцию, т. е. переводят тем или другим способом определяемый компонент из органической фазы снова в водный раствор и, после соответствующей обработки, фотометрируют. В ряде случаев чувствительность определения может быть повышена во много раз, если экстрагировать не окрашенное соединение следов 54 определяемых элементов, а продукт цветной реакции, катализируемой этими элементами [75 — 811, Все экстракционные приемы по извлечению отделяемого (определяемого) нона из водной фазы в органическую сводятся к тому, что его переводит в такое соединение, которое легко переходило бы в органическую фазу.

В большинстве случаев такими соединениями являются неорганические комплексные, внутрикомплексные и тройные комплексяые соединения. Н е о р г а н и ч е с к и е к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н п я (чаще всего галогепидные и роданидные ацидокомплексы, например НРеС[ю НСаВгю Н]пВгю НТ[Вг„На[Ее(С5[)з] и т. д.), В качестве растворителей применяют кетоны, спирты, эфиры, Экстрагирование ионов в виде неорганических комплексных соединений широко применяется как для разделения больших количеств ряда элементов, так и для отделения определяемых микропримесей [14, 73, 74, 83, 881.

Например, можно полностью отделить Ре от Се, Со, Л[ Мпз", Я[э+ двух-трехкратной экстракцпей диэтиловым эфиром из 4 н, раствора НС! в виде роданидного комплекса [90, 911. Экстракция хлорида галлия диэтиловым эфиром применяется при определении Са в алюминиевых сплавах [921, в германии и в двуокиси германия [931, Из 6 и.

раствора НВг нон индиа извлекается диизопропиловым эфиром на 97э/з, а ион цинка практически остается в водной фазе 1941, Экстракция бромида таллия диэтиловым эфиром используется для отделения от ионов кадмия, свннца и других примесей [95]. Описание свойств экстракционных систем ионных неорганических соединений аналитическими выражениями, количественно связывающими степень экстракцин с экспериментальными параметрами, часто бывает затруднительным, так как кислородсодержащие растворители взаимодействуют с металлом и даже с реагентом; для экстракции необходима высокая концентрация реагента, например, соляной кислоты, а при оценке его влияния на равновесие как в водной так и в органической фазах возникают трудности, Помимо этого может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов и т, д.

В н у т р и к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я (х е л а т ы): дитизонаты [14, 73, 74, 80, 85, 86, 88, 96, 97], оксихинолинаты Н4, 73, 74, 80, 84, 86, 88, 931, купферонаты [14, 80, 85, 86, 97, 981, диэтилдитиокарбаминаты [14, 73, 74, 80, 85, 86, 97, 99, 100]. Эти соединения применяются для полного отделения и разделения небольших количеств элементов, Для растворения внутрикомплексных соединений и извлечения их из водной фазы чаще всего используют хлороформ или четыреххлорнстый углерод, Дитизон, 8-оксихинолин, купферон и диэтилдитиокарбамннат натрия нвляются групповыми реагентами, которые позволяют определять как группу интересующих аналитика примесей, так и отдельные примеси (меняя рН исходного раствора, добавляя другие комплексообразующие вещества и т, д,), Свойства болыпинства экстракционных внутрикомплексных 55 систем могут быть приблизительно охарактеризованы в ряде слу- чаев уравнением ([86], стр.

59): 44мв "мв ~йв Г )НИ)„~и (55) где Й вЂ” коэффициент распределения, который представляет Р отношение равновесных концентраций одного и того же вещества, присутствующего в любых формах в обеих фазах несмешивающихся " ,[м1, растворителей Я: Й, =; Км — константа нестойкости экстрагируемого комплексного соединения; Кн — константа дис- социации реагента НВ; )4 = "" — коэффициент распре- деления комплексного соединения; йнв -— - ' — коэффициент 4 [НИ), распределения реагента. Из приведенного уравнения (35) видно, что извлечение металла зависит от ряда констант, от концентрации иона водорода в водной фазе и реагента в органической фазе, но не зависит овз кониеитрации металла.

Изменение концентрации реагента в органической фазе в 10 раз будет также эффективно, как соответствующее изменение рН водной фазы на единицу, т, е, использование высокой концентрации реагента весьма полезно при экстракции металлов, которые легко гидролизуются. Однако, если внутрикомплексное соединение определяют спектрофотометрически, или если реагент имеет значительный малярный коэффициент погашения при длине волны, используемой для измерений, болыпой избыток реагента нежелателен.

Внутрикомплексные соединения многих металлов интенсивно окрашентя и имеют значения малярных коэффициентов погашения в органических растворителях до 1 ° 10'. Это обстоятельство позволило разработать большое количество экстракционно-фотометрнческих методов определения малых количеств (до 1 ° 10 4%) ионов меди, серебра, цинка, железа, алюминия, никеля, кобальта и других элементов в самых разнообразных образцах (114, 80, 81, 83 — 87, 96 †10; см, также стр. 128).

Т р о й н ы е к о м и л е к с ы: металл — галогенид (роданид или другой электроотрицательнын адденд) — органическое основание (типа пиридина, антипирина или основного органического красителя). В качестве основных красителей чаще всего применяют трифенилметановые (малахитозый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и родами- новые красители. Экстракция при помощи перечисленных реагентов главным образом используется в экстракционно-фотоколориметрических мето- * Иногда коэффициент распределения обозначается через Р ]Зб). ин; ЛЛ (Л вЂ” кчтяои а-нафтиламмоввя) Нд)4 где которая растворяется в нзбытке водного раствора аммиака и экстрагнруется им. При охлаждении экстракт затвердевает и водная фаза удаляется сливанием.

Таким способом можно отделить, например, до 100 мг меди от 2 мкг кобальта [1021, Осаждение и соосажденне определяемого иона [85, 88, 103 — 1041. При разделении определяемого и мешающих ионов осаждением выбирают такой осадитель, при помощи которого определяемый ион выделяется в осадок, а основной компонент анализируемого образца остается в растворе, Если осадок при этом будет несколько загрязнен, то его очищают переосаждением, Определяемый ион в виде труднорастворимого соединения отфильтровывают, промывают и затем снова переводят в раствор, Методы разделения, при которых в осадок переводится посторонний компонент, нежелательны и применяются дить при отсутствии другого пути, так как из-за соосаждения могут происходить значительные потери определяемого иона.

При очень малых концентрациях определяемого вещества отделение его затруднено, так как произведение концентрации ионов не достигает величины произведения растворимости (ПР) трудно- растворимых соединений и осадок не выпадает, Поэтому проводят соосаждение определяемого микроэлемента с соответствующим носителем (коллектором). В качестве коллекторов обычно применяют труднорастворимые гидроокиси, сульфиды, фосфаты, карбонаты н сульфаты многих металлов, которые захватывают микрокомпонент в момент осаждения.

Соосаждение микропримесей из раствора представляет собой сложное явление и в зависимости от характеристик компонентов и от условий эксперимента может протекать по различным механизмам: 57 дах определения Са", )п", Яп", ЯЬ'+, Оез', Хпз', Т1", Теч+, Со", Ап'", находящихся в водном растворе в виде [ЯЬС)4], [ОаС1,1 [Т)С!,], ПпВг4], !Япоз[з н т, д, ( [14, 73, 80, 101]; см, также стр, 128]. Эта группа соединений экстрагируется обычно бензолом или толуолом, Наряду с обычными органическими растворителями предложены твердые экстрагенты, являющиеся легкоплавкими веществами [14, 80, 102 — 104).

В этом случае галогенидный или роданндный комплексный аннан ([СЙ141~, [Н8)4[', [Еп(ЯСп))41~ и др.) взаимодействует с легкоплавким амином (например, дифениламин имеет температуру плавления 54' С, а-нафтиламин — 50' С, п-толуидин— 43' С), Взаимодействие происходит при температуре несколько выше температуры плавления амина с образованием соли (например за счет образования изоморфных или аномальных смешанных кристаллов, за счет образования твердых растворов различных типов, за счет адсорбции на поверхности коллектора или за счет обмена ионов мнкрокомпонента с ионами осадка макрокомпонента [105, 106], Так или иначе микрокомпонент, рассеянный ранее в большова объеме раствора, после соосаждения находится в небольшом количестве осадка, Последний растворяют в малом объеме подходящего растворителя и анализируют, Если, например, первоначальный объем раствора был равен 1000 мл и полученный осадок, содержащий почти все количество микрокомпонента, затем растворен в 0,5 мл кислоты, то концентрация микрокомпонента в этом растворе примерно в 2000 раз больше, чем в исходном, Известны случаи концентрирования соосаждением в 10 — 20 тыс, раз и более.

Применяя метод соосаждения, можно выделить и обнаружить микрокомпонгнт при концгнтрацивх до 10 то — 10 'е г-ион(я, Среди различных способов выделения определяемых микрокомпонентов путем соосаждения с гидроокисями и сульфидами наиболее широкое распространение получили [108]: 1) концентрирование путем осаждения вещества, образующего с избытком осадителя коллектор (носитель) для микрокомпонента; 2) концентрирование осаждением части макрокомпонента.

В первом случае для соосаждения следов металла, образующего малорастворимую гидроокись илн сульфид, в качестве коллектора, как правило, может быть применена гидроокись (сульфид) любого другого металла. Таким способом количественно соосаждаются следы металлов (например, Х[т', Со", Сд") с гидроок~сями железа, висмута, магния;микроколичества титана (1 мкг1л) — с гидроокнсью алюминия; микропримеси меди — с сульфидами свинца, кадмия, олова, с гидроокисью магния; примеси цинка — с сульфидами кадмия и т.