Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ности при измерении под мияпмально возможным углом, так что световой поток отклоняется от «прямого» пути всего на несколько градусов. Однако при этом возникают конструкционные трудности, которые не позволяют получить достаточно хорошую точность измерений. При использовании цилиндрической кюветы закругленные поверхности могут действовать как линзы, т. е, деколлимнровать падающий свет и направлять в фотоэлемент излучение, возникающее в значительном объеме кюветы; при этом рассеяние будет происходить под неопределенным углом и зависеть от показателей преломления растворителя и диспергированных частиц. Напротив, кюветы в виде призмы, параллелепипеда или многогранника (как на рис.
8-1) позволяют наблюдать рассеяние под определенными углами. Приборы. На рис. 8-2 представлен турбндиметр необычной конструкции (модель 430 фирмы Оц Роп(). Это двухлучевой прибор, работа которого основана на измерении относительной степени поляризации прошедшего и рассеянного излучений. Яербый яелупосеребренное нолнризатор зеркало сьатотЯ ры Рис. 8-2. Схема турбидиметра (модель 430 фирмы Рс| Рон1).
При освещении суспензия плоскополяризованным светом прошедший поток оказывается деполяризованным, причем степень деполяризации пропорциональна концентрации частиц в суспензии. В описываемом приборе поток сначала проходит через поляризатор, а затем через пробу. Прошедшее излучение при помощи полупосеребренного зеркала разделяется на два потока, Один из потоков проходит через другой поляризатор, ось которого параллельна оси первого поляризатора, а другой поток — через такой же поляризатор с осью, перпендикулярной осн первого поляризатора.
Сигнал, попадающий на фотоэлемент 1, уменьшается за счет рассеяния, а сигнал, попадающий на фотоэлемент 2, увеличивается. Электронная схема автоматически определяет отношение обоих сигналов, которое прямо пропорционально концентрации суспендированного вещества, Прибор не реагирует на окраску растворителя и частиц и на флуктуации мощности лампы, но на нем нельзя измерять рассеяние для растворов, содержащих оптически активные компоненты. В работе [5) описан фотометр для измерения светорассеяния под малым углом с гелий-неоновым лазером в качестве источ. ника света. Лазер дает узкий пучок с очень незначительным расхождением, а детектор может измерять рассеяние под углом всего 2' к первоначальному потоку.
Другое преимущество использования лазера состоит в возможности уменьшения размера пробы до 2 10 ' мл, тогда как для работы на обычных приборах минимальное количество должно быть порядка 0,5 мл, Конструкции приборов для нефелометрических и флуориметрических измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра, Поскольку изменения длины волны при рассеянии не происходит, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, яо если они имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрпческих измерений. Практическое применение На светорассеяние сильно влияет размер частиц, поэтому при сравнении стандартов и пробы необходимо строгое соблюдение идентичности условий, что позволяет выполнить много аналитических определений с большой чувствительностью н точностью, например, обнаружить 1 часть фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином в 300 млн.
частей воды нли 1 часть аммиака в 180 млн. частей воды, используя иодидный комплекс ртути (реактив Несслера). Для 186 Глава 8 Рассеяние излучении 187 определения серы в количестве нескольких частей на миллион ее следует превратить в сульфат и осадить в виде сульфата бария в условиях, обеспечивающих получение устойчивой коллоидной суспензии. Молекулярные массы и размеры частиц, Дебай показал, что метод светорассеяния можно с успехом использовать для определения средневесовой молекулярной массы полимеров в растворах.
Для расчетов по уравнению Дебая необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неидеальиости раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул — они должны быть меньше длины волны; детальное рассмотрение данного метода выходит за рамки настоящей книги (6].
Фотометры для измерения светорассеяния высокомолекулярных полимеров выпускаются рядом фирм. Зти приборы выполняют разнообразные функции, позволяют проводить наблюдения под несколькимн углами н снабжены набором кювет и поляризаторами, которые дают возможность получить информацию о форме частиц. Рассеяние в газах. Дым и туман хорошо видны благодаря светорассеянию, поэтому неудивительно, что приборы для его измерения пригодны для контроля за загрязнением воздуха. Степень уменьшения интенсивности лазерного потока на пути от одного здания к другому пропорциональна количеству частиц, содержащихся в воздухе. Из небольшого лазера и фотоэлемента можно собрать чувствительный детектор, с помощью которого легко уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в кубическом метре воздуха.
Турбндиметрическое и нефелометрическое тнтрование 17] Еше со времен работ Гей-Люссака по осаждению хлорида серебра (1832 г.) широко используется тнтрование с турбидиыетрическим обнаружением конечной точки. Такое титрование можно выполнить визуально или на абсорбционном фотометрс. Следовало бы ожидать, что кривая титрования по реакции А+ + В- С, где С вЂ” нерастворимое соединение (по оси абсцисс отложена мутность или интенсивность рассеяния), должна состоять из двух пересекающихся отрезков, так как количество осадка должно возрастать до максимума, а .'атем оставаться постоянным. В работе 18], однако, показано, что это возможно лишь в том случае, если число частиц до точки эквнвалентно- стн увеличивается линейно и размер их в процессе титрования не меняется. На практике это неосуществимо — более вероятно, что при добавлении реа- гента одновременно образуются новые частицы и увеличивается размер уже образовавшихся ранее зародышей.
В таком случае пРеДсказать точнУю фоРмУ кРи- Ряс. 8-8. Кривые турбиднметричеВой титрования НЕВОЗМожио. ского титрования; ! — идеальная Если частицы становятся очень кривая, нрнвые 2 и 3 могли полу- крупными, точка эквивалентно- чнться при осажден и настин Раз- аого размера, при плохом перести плохо выражена или вообще не видна (кривые 2 н 3 на рис. 8-3). Кроме того, если суспензия не очень разбавлена, частицы после добавления каждой порции титранта продолжают расти, поэтому титрант следует добавлять довольно медленно (с интервалом в несколько минут). В работе 19] показано, что добавка перед титрованием кристаллической затравки, равномерно распределяемой по всему объему, заметно повышает точность нефелометрических титрований разбавленных растворов.
В серии экспериментов авторы титровали КВг в водном растворе изопропилового спирта раствором АйХОз, добавляя в качестве затравки коллоидную суспензию АдВг в количестве, составляющем примерно 10 е!е того количества АдВг, который ожидали получить при титрованни. Они добились того, что конечную точку удавалось легко обнаружить при концентрации бромида порядка 1О-' М с относительным стандартным отклонением 1,3 ого. Бобтельский и сотр. (1О, 11] с успехом провели сотни турбпдпметрических титрований при несколько больших концентрациях (обычно 10 ' — !0-4 М).
Они не пытались контролировать размер частиц и титровали с обычной скоростью. Полученные пми кривые были воспроизводимы и давали ценные результаты, но нх нельзя было считать турбидпметрическимп, так как нельзя было ожидать, что процесс описывался уравнением 8-1. Поэтому Бобтельскпй из осторожносп1 назвал свой метод гетерометрия, а свой упрошенный фотометр — гетерометром. Задачи 8-1.
Содержание серы в оргаивчесяих сульфонатах н сульфопамндах моягно найти турбндиметричесяи, используя образование Ва80, после разложения органического вепгества 112]. Навесну препарата моногидрата и-толуолсульфонислоты массой 25 мг (С,НгзОзН.НзО, мол, масса 190,2) подверглв разлоясенню п точно одну десятую часть разбавили до объема 10,00 мл соответствую- 188 Глава 8 щим раствором. Затем добавилн прн контролируемом перемешпванин 5,00 мл 1,34 М ВаС!т. Мутность, измеренная через 25 мнн на приборе Спектроник-20 прп 355 нм, оказалась равной 0,295. Мутность стандартного раствора (ХН4),50» содержащего 0,200 лгг серы, обработанного аналогичным путем, равна 0,322; предварительно показано, что она меняется с разбавлеиием линейно.
Оцените чистоту (в процентах) исходного препарата. 8-2. При увеличении числа частиц в суспензни в конце копцов наступает момент, когда проба становится практически непрозрачной и Рг и Рви (рис, 8-1) равны нулю, Означает лп зто, что 5 становится бесконечнойз Как зто скажетсн на уравнении (8-3)? 8-3. Иногда пользуются (13! методом, в котором измеряют отношенве )? рас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
