А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 11

Связь между бором и кислородом довольно подвижна, и кислород легко замещается. на различные лиганды с образованием соединений ВХз, В(ОН)Хз и ВХ4 (где Х вЂ” электро. отрицательный лиганд, например фторид-ион или салицилат-ион). Известны и промежуточные соединения, содержащие катион ВО+ (борил); так, при взаимодействии борной кислоты с метафосфорной в среде безводной уксусной кислоты образуется метафосфат борила (ВО)зРОР Вероятно, этот же катион образует ряд комплексных соединений с глицерином и др.

При .подготовке к анализу, особенно при разложении кислотами, выпаривании и т. п., необходимо иметь в виду летучесть некоторых соединений бора. Литературные данные о летучести борной кислоты довольно противоречивы, но эти противоречия обусловлены главным образом различными условиями работы. При кипячении водных растворов или выпаривании нейтральных растворов, содержащих большие количества бора (1Π— 100 мг), относительные потери незначительны. Однако они становятся весьма значительными при работе с микрограммовыми количествами. Особенно большие потери наблюдались при выпаривании солянокислых н даже нейтральных растворов досуха [Ц.

Для устранения потерь рекомендуют выпаривать растворы с суспензией гидроокисн кальция. Летучесть соединений бора при выпаривании можно также Устранить добавлением маннига, так как бориая кислота образует с ним прочные комплексы. Однако для дальнейшего определения приходится сжигать образовавшееся органическое вещество, что Усложняет определение. При сплавлении в кислых средах наблюдаются потери борной кислоты, поэтому такое разложение материалов обычно рекомендуют вести при низких температурах.

Если необходимо разлагать материал при высокой температуре, рекомендуют сплавлять или 45 спекать его с карбонатами или другими материалами основного характера. Летучесть борной кислоты приводит иногда к обратным результатам. Доказано получение в ряде случаев завышенных в 2 — 4 раза результатов; причиной здесь является улетучивание борной кислоты из материала муфеля и поглощение паров борной кислоты щелочным плавнем. Чтобы устранить это явление, необходимо производить сплавление или спекание в высоких тиглях, тщательно закрывая их крышками. Расхождения в параллельных опытах и завышенные результаты иногда обусловлены тем, что стекло, в том числе обычное кварцевое, содержит бор, который выщелачивается.

По этой же причине бор находится в качестве примеси в реактивах, особенно в кислотах, а также в дистиллированной воде. Поэтому при определении малых количеств бора всегда необходимо ставить холостой опыт, а нередко и специально очищать реактивы, перегонять н хранить воду в сосудах из пластмасс. В ряде работ рекомендуют не пользоваться платиновой посудой, так как она тоже содержит микроколичества бора. Из других летучих соединений бора большое значение имеет борнометиловый эфир. При анализе сложных материалов часто приходится отделять бор; наиболее важным и общим методом отделения является перегонка его в виде борнометилового эфира. Эфир образуется довольно легко в присутствии серной, фосфорной и других кислот. Если необходимо просто удалить бор, например для очистки реактивов или для получения очищенных от бора образцов, рекомендуют выпаривание с метиловым спиртом и хлористоводородной кислотой.

Для очистки метилового спирта от примесей бора предлагают перегонку в присутствии чистого металлического кальция. Наконец, в некоторых методах анализа используется летучесть фтористого бора. Бор можно количественно удалить из раствора выпариванием с фтористоводородной кислотой. и. Х НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА Химия окрашенных соединений бора и многих его комплексов изучена мало; нередко не известны даже точные уравнения реакций. Наиболее важными являются следующие реакции и методы.

1. Взаимодействие с различными одноатомными спиртами и фенолами (кОН). В этих реакциях борная кислота выступает как гидрат окиси борила (ВО)ОН, образуя соединения типа эфиров: КОН+ (ВО)ОН вЂ” ~ )(О(ВО) + Н О (!) 3)(ОН + (ВО)ОН ~ ()10)зВ + 2НпО (2) Обе реакции, особенно вторая, идут в присутствии водоотнимающих средств обычно в среде концентрированной серной киг- лоты или в присутствии хлорида кальция и т. п. На этих реакциях, в частности, основано отделение бора перегонкой. Реакции с многоатомными спиртами и фенолами идут, по-видимому, несколько иначе; и — ОН ('и — О, + (во)он — ~ ~ во + и'+ н,о ц — он ~ц — о' (з) Я7 На реакциях этого типа основаны многие методы качественного и фотометрического определения бора, в частности метод с применением цветных рН-индикаторов, которые изменяюг окраску в связи с изменением кислотности среды.

Эти же реакции являются основой известных методов алкалиметрического титровання борной кислоты в присутствии глицерина, глюкозы, манннта или других комплексообразователей этого типа, 2. Указанные выше реакции, особенно реакция (3), являются основой многочисленных методов, в которых вместо фенола используется соответствующий органический краситель, например полиоксиантрахинон, кармин или другие [2). Эти реакции ведут обычно в среде концентрированной серной кислоты. Значение кислотной среды очень велико. Прежде всего она играет роль водо- отнимающего средства; в среде концентрированной серной кислоты увеличивается относительная концентрация иона борила. Наконец, в этой среде не образуются окрашенные соединения многих металлов с применяемыми красителями.

Конечно, повышенная кислотность несколько препятствует сдвигу равновесия (3) вправо, однако концентрированная серная кислота мало диссоциирует. При введении даже небольших количеств воды (10 — 20'/,) образовавшиеся окрашенные соединения бора разлагаются. Известны некоторые методы с применением неводных растворителей или концентрированной хлористоводородной кислоты вместо концентрированной серной. Во всех случаях интенсивность окраски сильно ослабляется при увеличении содержания воды в растворе. 3. Ряд красителей, имеющих хелатообразующие ОН-группы в орто- или пери-положении, реагируют с борной кислотой не только в среде концентрированной серной кислоты, но и в водных растворах, когда при повышении рН увеличивается относительная концентрация аниона красителя.

Применение каждого реактива требует соблюдения особых условий и химизм этих реакций еще крайне мало изучен. Ализарин 3 при рН ) 5 в водном растворе образует красно- фиолетовый анион, однако в присутствии борной кислоты в тех же условиях образуется желтый борно-алнзарнновый комплекс. Желтый краситель куркумин образует красное соединение с бором; это соединение обычно получают путем выпаривания растворов в присутствии щавелевой кислоты. Т а б л н ц а 2. Характеристика групп методов определении бора Лреямущеегеа Гааеяме ограничения Тяа реакции и условия Простота выполнения, хорошая чувствительность (до 0,02 мкг в!мл) Реакция с многоатомными спиртами при РН-5, наблюдение изменения окраски рН- индикатора или иодометрическое опреде.

ление кнслотности Высокая чувствитель. ность. Простота вы. полнения Образование окрашенных соединений с кармином, ализари. ном 8 и т. п. в среде концентрированной серной кислоты Образование комплексов с куркумином и т. п. Высокая чувствительность и избирательность. Не мешает присутствие фторидов Недостаточная изучеиность условий образования экстрагируемого комплекса. Мешают тантал, рений, серная кислота в больших концентрациях Образование тройных комплексов с красителями, экстракция Образование люминес- цнрующего соедине- ния с бензоилом Очень высокая чувстви. тельность Недостаточная надежность, Действие кислорода воздуха и фоторазложение бензоина Высокая чувствительность, устойчивость окраски; работа в вод.

ной среде. Рекомендуется только после отделения бора, например, днстилляци- ей Мешают буферирующие вещества, например растворимые карбонаты, ацетаты и т. п. Аналогичную реакцию с многоатомиыми спиртами дают некоторые металлы, Методики мало разработаны Технические трудности работы с концентрирован. ной серной кислотой; сильное влияние небольших колебаний содержания воды в НеБОч. Мешают сурьма (Ч), цирконий, барий, свинец, органические соединения, темнеющие в среде концентрированной серной кислоты; большие количества щелочных и других металлов, а также нитраты Сложность выполнения и влияние многих недостаточно изученных факторов, как температура, неводные растворители, рН, продолжительность реакции. Мешают железо, молибден, титан, ниобий, германий, тантал и др. 4.