А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 8

Затем колонку споласкивают 4 раза дистиллированной водой порциями по 5 мл и в полученном растворе определяют нитриты, как указан~ в разделе 1.8.1. !. $. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА Большинство методов определения нитритов основано на синтезе азокрасителей с участием нитрита. Нигриты реагируют с первичными ароматическими аминами, образуя соли диазония. Затем проводится сочетание соли диазония с ароматическим соединением, содержащим аминные или фенольиые группы. Образующийся азокраситель определяют фотометрически. 33 2 зак. 7а! В качестве примера можно привести реакции с сульфаниловой кислотой и азосочетание с 1-нафтиламином; НОз$ ' ч ХНз+ ХО +2Н ' НОзз ' ч Х=Х+2НзО НО„З вЂ” '~~~ Х=— + г ч ХН, 'ч — / — Носа — <~ ~~Ч~ — Х=Х / ~ ХН,+Н' / Диазотирование необходимо вести в присутствии достаточного количества хлорнстоводородной или уксусной кислоты при комнатной температуре или при охлаждении.

Кроме того, азосочетание необходимо проводить только после завершения диазотирования и при возможно более слабой кнслотности раствора. Калибровочный график прямолинеен даже при значительных количествах нитрата — до 150 — 300 мкг/л; чувствительность методов составляет несколько микрограммов нитритного азота в 1 л. 1.8.1. Определение нитритного азота с применением сульфанилоаой кислоты и 1-нафтиламина Мешающие вещества. Определению мешают окислители, восстановители и вещества, имеющие собственную окраску.

Измерение оптической плотности. Полоса поглощения образующегося азокраснтеля характеризуется максимумом при 520 нм (рис. 8). Молярный коэффициент поглощения е составляет 3,3 10'. Оптическую плотность раствора измеряют при 520 нм. Реактивы Дистиллированная вода.

Вторнике воду перегоняют в присутствии перманганата н щелочи. Сульфаниловая кислота. Растворяют 0,6 г препарата в 70 мл воды, прнбавляют 20 мл концентрированной хлорнстоводородной (нлн уксусной) кислоты н разбавляют до 100 мл. У-Нафгиламин солянокислый. Растворя1от 0,60 г солянокнслого 1-нафтнламнна в воде, добавка ! мл концентрнрованной хлорнстоводородной кислоты, разбавляют до 100 мл н хранят в холодильнике; срок хранения 1 месяц.

Лисгаг натрия, навеску в расчете пз 16,4 г безводной соли растворяют в !00 мл. Стандартный раствор нигрита. Растворяют 0,246 г ннтрнта натрия (соответствует 60 мг азота) в 1 л воды. Точное содержание нитрата устанаалнвают нодометрнческн. Рабочий стандартный раствор готовят разбавленнем !О мл запасного раствора до 1 л; раствор нонсеранруют добавкой хлороформа. Ход анализа. Для анализа берут 0,1 — 1О мл испытуемого раствора, содержащего не более 7 мкг нитритного азота.

Разбавляют 64 до 50 мл, доводя, если необходимо, рН до 7 + 0,5. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты н оставляют на 3 — 1О мнн. В это время проверяют рН раствора рН-метром (или с внешним индикатором) и, если необходимо, доводят рН до 1,4. Спустя указанное время прибавляют по 1 мл растворов нафтнламнна и ацетата натрия; при этом рН раствора должно быть около 2 — 2,4. Через 10 — 30 мин измеряют оптическую плотность раствора.

стО ~ При анализе природных вод, содержа- дп ших окрашенные вещества, перед началом анализа воду осветляют встряхиванием с гидроокисью алюминия или гидроокисью цинка. В полевых условиях диазотирование н азосочетание ведут одновременно. Анало- ~сш ,~~ МО Л,нм гично поступают при определении азотистой кислоты и окислов азота в воздухе; для это- рис 3 Спектр поглоше. го смешивают заранее сульфаниловую кис- """ пуолукта Ре'кпин сульфанилоаой кислоты лоту с 1-нафтиламином и барботируют воз- с нитритом и 1-нафтилдух через эту смесь (!12). Указанные выше амином. оптимальные условия прн этом не соблюдаются и воспроизводимость и чувствительность метода несколько меньше. Однако в определенных условиях эта методика технически более проста и удобна. ь э.

двхгмя мвтоды опввдвпвнмя нмтвлтл и нитвмта Нитрит легко вступает в различные реакции, поэтому разработано очень много методик для определения азотистой кислоты. Значительная часть из них основана на реакциях, аналогичных описанной выше. Однако сравнение 52 методов определения нитрита показало (113], что большинство нз них не имеют существенного преимущества по сравнению с описанным выше. Так, замена названных ранее реагентов на и-ннтроаннлин и дифеннламин немного повышает чувствительность: молярный коэффициент поглощения (е) равен 5 !О', кроме того, диазотирование и азосочетание проходят быстрее.

Однако образующийся азокраситель менее устойчив во времени. Процесс образования красителя необходимо вести в неводной среде (метанол, диметилформамнд). "При некоторых из описанных в литературе реакциях образуются значительно более интенсивно окрашенные соединения. Так, применяя азулен можно получить в качестве продукта реакции вещество с молярным коэффициентом поглошения, равным 15 !О'!!13). Однако следует иметь в виду, что в условиях анализа неизбежно вводится избыток реагента, между тем сам азулен довольно интенсивно окрашен.

В той же работе [113) описана оригинальная высокочувствительная автокаталитическая реакция на иитриты. Реактивом является 4,4'-бис-(диметиламино)-тиобензофенон (ДТБ). Последний реагирует с азотистой кислотой (в среде 0,15 — 0,25%-ной хлористоводородной кислоты) с образованием ряда промежуточных соединений. На определенной ступени этой реакции выделяется окись азота ХО. Окись азота реагирует с растворенным в воде кислородом, причем частично снова образуется азотистая кислота, которая вступает в реакцию с новой порцией реактива.

Таким образом, как обычно в каталитических реакциях, количество продукта реакции существенно превышает обычное стехиометрическое, что приводит к значительному увеличению чувствительности реакции. В данном случае кажущийся коэффициент светопоглощения, рассчитанный по отношению к 1 моль нитрита, равен 62 !О'. Это обусловлено участием интрига в нескольких циклах образования окрашенного соединения.

Реакции, по-видимому, проходят по следующей схеме: (с11,) ы ( ) с О м(сн,), + номо !! г 8 — МО + — (~-~ -©- -(с3- ° ~ ")-) °" э нс! .а, (...)м С ° С) (.)," - — хО. ч нс! Я г, 1.: !/г [сн ) ы О с ( ) мн, + с!+зсн,с! 2 Спустя 40 — 50 мин реакция практически прекращается вследствие расхода нитрита на побочные процессы.

После этого измеряют оптическую плотность. В табл. 1 приведена характеристика некоторых методов определения нитритов. Описаны методики фотометрического определения нитритов и нитратов без применения реагентов, т. е. по собственному поглощению в ультрафиолетовом спектре [1!4 †1) и в видимой области спектра [124, 1251 Однако эти методики весьма мало чувствительны, так, малярный коэффициент составляет всего 0,58 10' [113). 36 7 а б л и ц а 1. Сравнятельная характеристика методов определении нитритов [113[ Г!Релелы концентраций, ноанннеюжкхсе закону нера, мктузз мл Время аынолнення, мнн макс. нм !о а .Реактнаы 560 648 0,5 — 9 150 93 20 37 617 643 Не подчиняется 0,7 — 20 0,5- !3 0 6-14 0,6 — 15 0,8- 16 0,8-12 617 88 657 695 77 595 682 67 62 4 4 4 3 630 580 620 670 590 61,5 63 62 60 58 0,8 — 19 0,8 — 20 0,8-20 16 520 1,4 — 35 660 32 1,5-37 5,3 — 53 9 23 23 608 423 522 31 29 26 0,7 — 20 4 3 5 45 5 18 51 1О 18 7 43 19 18 1В 15,З 13 13 11 9,0 7,9 6,4 — 64 16 — 150 14 — 45 70 — 1 000 5,8 0,023 3,5 590 — 15 000 66-900 Мочевина+перхлорат железа(П!) Х,Х-Диметиланилин+Х,Х.

дниетил-3-гидроксианилин 85 635 3,1 4,4сБис-(днметиламино)-тиобепзофенои Азулен н -(Феанлазо)-анилни+1-нафтиламин л-Аминацетофенон+1-аиилинонафталин п-Нитроанилин+1-анилинонафталин 4.Нитро-1-нафтиламин+1- анилинонафталнн п-(феннлазо).анилин 4-Нитро-1-нафтиламин+!-анн.

линонафталин л-Нитроанилии+1-иафтол 3-Нитробензальфенилгидразин и-Нитроанилин+антрол л-(Феиилазо)-анилин+бензальдегид 2-бензтиазолилгидразон 4-Нитро-1-нафтиламин+1- нафтол Сульфаниловая кислота+1- нафтиламин л-Нитроанилин+1,2-дигидроксибензол л-Нитроанилин+сезамол Х,Х-Днметиланилнн (4-Аминофенил)-трнметиламмоний клорид+Х,Х-диметил-1-нафтиламин 1-Нафтиламин 1-Анилинонафталин 9-Зтил-3-аминокарбазол 2,6-Ксиленол Сульфаниловая кислота Пиррол Резорцин Бруцин Индол 2,6-Ксиленол 3-Метил-2-бензтриазолонгидразон+формальдегид щ 560 590 773 304 270 502 555 410 527 324 640 и 680 211 355 455 Продолжение ПрнЧалы концант.

раций, подчиняю. макси закону Вара, мкг!ЭЭ мл Врамч выиолисиии. мии макс им !е-а Реактивы и-Амийоацетофенон+аитрол 4-Нитро-1-нафтиламии+аитрол л-Нитроанилин+азулен Аитранилоиан кислота+1. анилиионафталии и-Нитроаиилин+дифениламии и-Нитроанилин+бенэальдегид 2-Бензтиаэолилгидразон 4.Нитро-!-нафтиламин+внтрон л-Амииоацетофенон+азулен л-Аминофенилсульфои+азулен Сульфинилоиаи кислота+)Ч- (1-нафтил)-этилендиамии и-Нитроаиилин+антрол и-Фениланнлнн+азулен л-Амииоацетофенон+аитрол 4-Нитро-1-нафтиламин+дифениламин Сульфаниламид и М-(1-нафтил)-этилеидиамин л-Аминоацетофенон+1-нафтол Хлор-л-фенилендиамии 4-Нитро-! -иафтиламин+бензальдегид 2-бензтиазолил.

гидраэон Бис-(4-аминофенил)-сульфид+азулен и-Амииоацстофенон+бенэальдегид 2-бензтиазолилгидр- ааон 619 720 57 56 0,8 — 20 0,82 — 20 515 571 51 50 4 16 0,4 — 9 0,4 — 9 655 595 1 — 24 50 49 685 1 — 24 4? 521 510 0,4 — 1О 0,4 — 10 47 47 550 2,5 — 60 16 46 653 549 597 705 1 — 24 0,4 — 10 1,1-24 1,2 — 30 44 44 41 40 40 5,8 — 35 550 1,2-30 6-60 1,3 — 30 565 345 650 4 11 4 38 37,7 36,5 0,5-12 1,4 — 35 538 35 33,4 Определение по собственному поглощению применяется для определения окислов азота [126 †1], Для определения нитрита описана реакция с риванолом [129— 132], причем образуется окрашенное соединение с полосой поглощения при 5!5 нм, однако чувствительность определения мала. Для определения нитратов по образованию нитросоединений предложен ряд методик, в которых сульфофенолы заменены другими, более доступными веществами. Так, описано применение сульфосалнциловой кислоты [133, 134], и-аминосалнциловой кислоты [!35], 2,5-фенолдисульфокислоты [136] и др.