А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 12

Большое значение имеет группа методов, основанных на образовании тройных комплексов. При этом бор сначала переводят в комплекс заменой кислорода борной кислоты на другие лиганды, как фторид или салицилат. Образующиеся комплексные кислоты, например НВгь дают с рядом основных красителей новые соединения (тройные комплексы), мало растворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях. Подбирая кислотность и подходящий органический растворитель, можно найти условия, при которых свободный краситель не экстрагируется; тогда окраска неводного слоя пропорциональна содержанию бора в пробе. В табл.

2 в краткой форме дана характеристика отдельных групп методов фотометрического определения бора. н. 3. РАзлОжение ВОРсОдевжАЛ4их мАтеРиАлОВ В наиболее простых случаях для разложения борсодержащих материалов достаточно обработать их водой или разбавленными кислотами. При необходимости длительного кипячения с кислотами применяют обратный холодильник, чтобы избежать потерь борной кислоты. Выбор кислоты для растворения зависит от намеченного метода отделения мешающих компонентов. Для отгонки бора в виде борнометилового эфира следует применять при разложении только серную нли фосфорную кислоту. В большинстве случаев недопустимо присутствие азотной кислоты, часго, мешает и хлористоводородная кислота; поэтому при растворении металлов для определения бора применяют обычно серную кислоту, а в качестве окислителя вводят перекись водорода или перманганат калия и т.

п. Только в том случае, если в дальнейшем намечается определять бор с применением куркумина или других реагентов в нейтральном или слабощелочном водном растворе, рекомендуют использовать для разложения материала хлористоводородную кислоту. Некоторые материалы можно перевести в растворимое состояние обработкой реактивами, содержащими фтористоводородную кислоту. По ряду данных, в присутствии избытка Нг летучесть бора невелика.

Вместе с тем присутствие Нг недопустимо при определении бора с применением кармина или в других случаях, когда окрашенное соединение образуется в среде концентрированной серной кислоты. Присутствие фторидов недопустимо также при определении бора с применением куркумина. Поэтому, если материал удобно переводить в раствор с помощью Нг, особое преимущество имеют методы, основанные на экстракции соединения НВР~ с основными красителями.

В случае необходимости проведения определения бора другими методами в присутствии фторида последний можно связать ионами алюминия и отогнать бор в виде борнометнлового эфира. Неразложимые кислотами рудные и силикатные материалы сплавляют с карбонатом натрия обычными методами. При малом количестве кремневой кислоты в анализируемом материале рекомендуют перед сплавлением добавлять кварц. В этих условиях бор лучше переходит в раствор при выщелачивании плава водой, так как окислы Металлов, которые могли бы образовать с В404 мало- растворимые бораты, образуют еще менее растворимые силикаты, Для некоторых материалов показано, что бор практически полностью переходит в раствор при выщелачивании содового плаза водой. При этом анализ сильно облегчается, так как нерастворимый остаток гидроокисей, снликатов и карбонатов легко отделяется. Однако при анализе не изученных в этом отношении материалов содовый план обрабатывают хлористоводородной или серной кислотами.

Разложение кремния. При анализе полупроводникового кремния необходимо определение до !О '% бора н менее. Применение щелочного разложения вызывает затруднения, так как щелочные материалы обычно содержат значительно больше бора, чем кремний высокой чистоты. Рекомендуют разлагать кремний водой в присутствии лишь небольших количеств щелочи; такое разложение ведут в автоклаве при 354 бар и 350'С. Вероятно, более удобным методом является разложение бромом или раствором брома в метаноле. Одна из таких методик описана ниже.

Разложение материалов, содержащих фтор. Во многих случаях эти материалы можно разлагать щелочным плавлением или кислотным разложением, в последнем случае, разумеется, избегая нагревания. Для дальнейшего анализа обычно используют реакцию НВР4 с основными красителями. Однако в некоторых случаях, например в присутствии тантала или большого количества сульфатов, фосфатов и других, этот метод неудобен, и материал разлагают кислотами, добавляя значительное количество хлорида алюминия. Хлорид алюминия связывает фтор, и это облегчает переведение в раствор основного материала; возможные потери бора в виде ВРэ устраняются.

Однако присутствие фтора и больших количеств алюминия затрудняет применение обычных методов отделения и определения бора. Поэтому в рассматриваемом случае рекомендуют извлекать берную кислоту из сильнокислого раствора диэтиловым эфиром или кетонами. Извлечение неполное; необходимо введение поправочного коэффициента. Н.4. ОТДЕЛЕНИЕ БОРА Только в небольшом числе материалов можно непосредственно определять бор. Посторонние элементы наименее влияют при использовании тех методов, которые основаны на экстракции соединения НВР, или других ацидокомплексов бора с основными красителями. Наиболее простым методом отделения мешающих ионов металлов является осаждение их карбонатом кальция илн бария.

Однако этот метод не всегда применим. Наиболее общим н хорошо бо ,!зученным методом отделения бора является отгонка его в виде борнометилового эфира. Дистилляцня борнометилового эфира. В присутствии водоотнимаюшнх средств борная кислота образует с метиловым спиртом легколетучий эфир: НВОСУ+ ЗСН,ОН вЂ” + В(СНзО)3+2Н10 Температура кипения борнометилового эфира (69'С) лишь ненамного превышает температуру кипения метилового спирта (65 'С). Этиловый спирт мало подходит для этого, так как он кипит при 78,4 'С, тогда как борноэтиловый эфир — при 120 'С. В качестве водоотнимаюшего средства обычно применяют концентрированную серную кислоту; описаны удовлетворительные результаты, полученные при отгонке в присутствии концентрированной фосфорной кислоты.

Можно также отгонять борнометиловый эфир в слабокнслой среде, применяя хлорид цинка в качестве водоотнимающего средства. Во всех случаях днстиллят собирают в приемник, содержащий водный раствор гидроокиси натрия или взвесь гидроокиси каль. ция. При нагревании борнометиловый эфир гидролизуется, а метиловый спирт испаряется; в остатке определяют бор тем или другим методом. При определении микрограммовых количеств бора в процессе выпаривания раствора со шелочью наблюдаются потери вследствие гидролитического разложения бората с образованием НзВОэ По данным ряда авторов, потери уменьшаются, если вместо гидроокиси натрия брать гндроокись кальция. Другие исследователи считают это недостаточным и прибавляют кроме щелочи также глицерин или маннит, образующие комплексы с борной кислотой; введение глицерина или маннита вызывает, в свою очередь, необходимость прокаливания сухого остатка.

Бор улетучивается, по-видимому, только с водяными парами в виде борной кислоты; прокаливание остатка в присутствии избытка щелочей, как и сплав- ление со щелочными плавнями, не вызывает потерь бора. Мешающие вещества. В материале перед отгонкой борнометилового эфира не должно быть легколетучих кислот, например НС!. При перегонке эти кислоты также частично переходят в приемник н нейтрализуют щелочь, используемую для гидролиза эфира и для удержания борной кислоты, в результате чего могут быть потери бора. Этот недостаток можно устранить, прибавляя больше щелочи (по индикатору) перед выпариванием. Тем не менее необходимо иметь в виду, что присутствие значительных количеств Шелочных или щелочноземельных металлов мешает фотометрическому определению бора с применением кармина или других реагентов, реакции с которыми проводятся в среде концентрированной серной кислоты.

В присутствии летучих кислот рекомендуют вести перегонку в слабокислой среде, вводя избыток хлорида цинка [3). Б! Должны отсутствовать окислители, так как метиловый спирт может окисляться до альдегида и далее, что искажает результаты фотометрического определения. Наблюдаются потери в тех случаях, если в колбе для пере-, гонки образуется много геля кремневой кислоты. Многие органические вещества разлагаются при действии кон-' центрированной серной кислдты, образуя летучие окрашенные про-'. дукты, что сильно затрудняет фотометрическое определение.

Поэтому подобные вещества следует предварительно сжигать, смешав анализируемый материал с окисью кальция. Иногда мегиловый спирт содержит летучие окрашенные примеси. Рис. 9. Приборы дли отгоики бориометилового эфира: Г- колба для матнлового спирта; т- днстнлляпнокная Ноябв: а †холодильни; 4 — пряамякк; 5 †ба; 6- воровка со спиртом. Серная кислота, хранившаяся в стеклянной посуде, всегда содержит примесь бора. Стеклянная посуда, применяемая при перегонке, также часто отдает значительные количества бора, Имеются сведения, что даже многие сорта платины содержат бор (4).

Поэтому всегда необходимо проводить холостые опыты; иногда следует специально очищать реактивы. Для отделения бора перегонкой в виде борнометилового эфира можно пользоваться самыми различными приборами (рис, 9), простыми (а) и сложными (б). Другие методы отделения бора. При анализе простых силикатных материалов, содержащих 0,02 — 1 "то бора, наиболее целесообразно применять широко опробованный метод отделения бора от многих элементов, в частности от алюминия и железа. Силикат сплавляют с карбонатом натрия, выщелачивают водой и отфильтровывают нерастворимый остаток. Фильтрат подкисляют хлористоводородной кислотой, затем прибавляют карбонат кальция и кипятят с обратным холодильником.

При этом осаждаются гидро- окиси алюминия и других металлов, а также переходят в осадок фосфаты и фториды, если они присутствовали в анализируемом материале. После фильтрования в растворе фотометрически определяют бор. Разумеется, при этом необходимо иметь в виду, что в растворе присутствуют хлориды щелочных металлов и немного хлорида кальция.

Обусловленные этим ограничения указаны выше. Вероятно, значительно более перспективны методы, основанные на применении ионитов. Некоторые из таких методов уже разработаны [2]. В определенных условиях можно поглощать посторонние ионы смесью катионита и анионита, причем через такую колонку проходят борная, угольная и кремневая кислоты. При анализе наблюдаются завышенные результаты дпя бора, что объясняется выщелачиванием бора из стекла [81.