А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 13

Весьма перспективны, хотя еше мало изучены, методы отделения бора поглощением борной кислоты на анионите (с последующим вымыванием). Более изучены методы, основанные на поглощении мешающих металлов на катионитах. Критическая проверка ряда методов [31 дала удовлетворительные результаты при поглощении борной кислоты из щелочных растворов на анионите. Однако этот метод неудобен в присутствии большого количества других солей; кроме того, при малых количествах борной кислоты становятся заметными потери вследствие неполного вымывания ее из анионита.

В ряде лабораторий 'получены хорошие результаты при отделении бора электродиализом с использованием анионитной мембраны. Этот способ был предложен для определения бора в кремнии. В определенных условиях через аниоинтную мембрану проходит только борная кислота [6, 7[. Несомненный интерес представляет экстракция для отделения бора от многих мешающих элементов. Описаны методы экстракции солей фтороборной кислоты изобутилкетоном [8[ и раствором 2-этил-1,3-гександиола в метилизобутилкетоне [9].

Для отделения многих элементов от основной массы анализируемого материала широко применяются различные методы получения аналитических концентратов. Однако для бора такие методы пока разработаны мало, кроме рассмотренных выше методов дистилляции бора в виде борнометилового эфира. Между тем вполне возможно применение методов, основанных иа соосаждении и осаждении соединений основных красителей с НВБ~ и другими ацидокомплексами бора. Из описанных в литературе методов можно отметить получение аналитических концентратов путем осаждения бариевой соли комплексов бора с винной кислотой совместно с тартратом бария [10~.

Ц. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ КУРКУМИНА Реакция бора с куркумином описана в 1903 г. [111 Куркумии— природный желтый краситель, получаемый из корня куркумы. Большая часть препаратов куркумнна содержит примеси, в результате чего калибровочные кривые н стандартные растворы различны для разных препаратов.

Получение чистого препарата — довольно трудная операция [12[. Состав куркумина (краситель группы розоцианинов) выражается формулой: н,со о он осн, но ~ ~ — сн=сн — С вЂ” сн=с — сн=сн ~ ~~ — он (П 11 1 или, выделяя только отмеченну.о фигурной скобкой часть формулы: о он н †с[ †сн=с Соединение с бором (руброкуркумин) (2) 5 00 5 40 40 окрашено в красный цвет. Максимум светопоглощения наблюдается (рис. 11) при 533 нм [1ЗЬ по другим данным [14 — 161,— при 555 нм; е = 1,8 1О'. Соединение с бором [3[ образуется только в особых условиях и при выпаривании водных растворов досуха в определенном режиме; соединение образуется также в некоторых неводных растворителях. Присутг стане щавелевой кислоты ускоряет реак/ цию, однако в образующемся при этих ус- ловиях соединении отношение бор: куркуг,0- мин = 1: 1, чувствительность оказывается вдвое меньше, чем при работе по предыдущей методике [31.

Предполагают [17), что состав соединения со щавелевой кислотой выражается формулой: 0 н, жй 400 450 500 550 Л, ни 'с — о о=с — о о — с" Ф ~.' ~Г НС В ~ В СН (4) С вЂ” Π— С=О' 0 — С ВУ~ '~Ц Для этого соединения рассчитано значе- . ние молярного коэффициента па отношению к 1 моль бора, е = 1,3 1О'. Присутствие даже малых количеств хлорида натрия уменьшает чувствительность. Между тем, если бор отделяют дистилляцией в виде борнометилового эфира с последующим гидролизом в присутствии гидроокиси натрия, то хлорид натрия всегда присутствует. По этому необходимо составлять калибровочный график в аналогичных условиях.

Процесс образования окрашенного соединения (3) или (4) борной кислоты с куркумином весьма сложен и недостаточно изучен. Из многочисленных методик видно, что это соединение образуется только при выпаривании смеси компонентов, причем условия выпаривания сильно влияют на точность анализа. Температура выпаривания должна быть не выше 70'С; иногда [18[ указывают более строгие условия: 55 )- 3'С. Рекомендуют не перемешивать раствор во время выпаривания, защищать от яркого света, от пыли и выпаривать не на водяной бане, а на плитке, чтобы устранить неравномерность выпаривания, обусловленную попаданием паров воды. Чтобы устранить влияние многих факторов, рекомендуют готовить стандартные растворы тем же методом и из того же материала, что и анализируемый.

Дпя этого анализируемый материал предварительно выпаривают несколько раз с хлористоводородной кислотой и метанолом для удаления примесей борной кислоты; затем добавляют известные количества бора для составления калибровочного графика. Если бор предварительно отделяют перегонкой в виде борнометилового эфира, то иногда в дистилляте находятся темноокрашенные органические примеси или образуются при выпаривании дистиллята досуха. В этих случаях определение повторяют, прибавляя в приемник глицерин (помимо щелочи).

Далее дистиллят выпаривают досуха и прокаливают в платиновой чашке до темно- красного каления. Остаток растворяют и анализируют. Окрашенное соединение (4) борной кислоты с куркумином, образовавшееся при выпаривании дистиллята досуха, растворяют далее в спирте (не ниже 95') и фотометрируют. Присутствующий избыток щавелевой кислоты предохраняет от изменений окраски, связанных с рН-индикаторными свойствами реактива. Несмотря на сложность, куркуминовый метод широко применяется, характеризуется высокой чувствительносгью и удовлетворительной воспроизводимостью результатов [19, 20[.

Тем не менее в ряде случаев он вытесняется методами, основанными на образовании соединений основных красителей с НВР! и другими ацидо.комплексами. Химизм образования этих соединений более изучен, поэтому легче установить оптима.пьные условия и предвидеть влияние отдельных факторов.

П. 5Л. Определение бора в отсутствие меввкзщик веществ П.5.1.1. Определение с применением спиртового раствора курнумина Реакгиаы Раствор кУРкрмака, БеРУт 700 мл 96Пе-иого спирта, !б г шеиелеиой кислоты, ! г чистого иуриумиие (т. пл. !82 чС) и разбавляют водой до ! л, Сгакдарткыи раствор бора. Растворяют 0,87)б г борной кислоты и воде и разбавляют до ! л. Этот раствор содержит 0,1 мг бора в ! мл. Для приготовления рабочего раствора отбирают 1,0 мл указанного раствора н разбавляют до !00 мл. Разбавленный раствор содержит ! мкг бора в ! мл, Ход анализа. К нейтральному испытуемому раствору, содержащему 1 — 25 мкг бора, прибавляют 1 мл 0,1 н.

едкого патра и выпаривают в платиновой чашке досуха. К сухому остатку прибавляют 1О мл реактива и выпаривают досуха при 55чС. Затем прибавляют зО мл спирта, фильтруют окрашенный раствор и промывают спиртом. После разбавления спиртом до 25 мл измеряют оптическую плотность при 535 — 550 нм. 11. 5.1.2. Определение с применением спиртового раствора специального препарата куриумина Предложен метод приготовления раствора куркумина с применением в качестве растворителя метилоксалата или этилоксалата (21). По данным автора, такие растворы устойчивы в течение 6 месяцев, обладают большей чувствительностью к бору и дают хорошую воспроизводимость и точность результатов (ошибка ~3% при определении 0,05 — 2,5 мкг В).

Раствор кппкумина. Растворяют 0,4 г иуркумина в 0,4 М растворе зтилоксалата; из полученного раствора готовят 0,04ей-ный раствор курнумииа в зтаноле или 0,4 г куркумипа растноряют при нагревании в 0,4 М растворе метилоксалата. При охлаждении краситель выпадает в осадок, из ноторого готовят 0,04'иный раствор в метаноле нли зтаноле. Ход анализа. К 2 — 4 мл анализируемого раствора, содержащего 0,05 — 2,5 мкг бора, прибавляют 4 мл 0,04$-ного раствора реактива и выпаривают досуха. После 30 — 40 мин охлаждения остаток растворяют в 20 мл этанола и измеряют оптическую плотность при 550 нм в кювете с толщиной слоя 1 см.

Для определения очень малых количеств бора (0,01 — 0,2 мкг) пользуются ацетоновым раствором куркумина без добавления щавелевой кислоты. Для растворения окрашенного соединения в этом случае рекомендуется также ацетон или смесь хлороформа со спиртом. И. э.2. Определение до 10 — геа бора в попупроводниковом кремнии Трудности определения бора в кремнии связаны не только с проблемами фотометрии малых количеств бора, но и с разложением материала. В процессе измельчения кремния, а также разложения щелочью происходит загрязнение бором.